DE855860C

DE855860C - Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranen

Info

Publication number: DE855860C
Application number: DEB6671D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Krzikalla; Ernst Dr Woldan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-04-28
Filing date: 1942-04-28
Publication date: 1952-11-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranen Das Dihydrofuran entsteht bekanntlich in geringer Ausbeute, wenn man Erythrit oder Erythran mehrere Stunden mit der 2i/2fachen Menge konzentrierter Ameisensäure kocht und das erhaltene Gemisch destilliert. Man hat Dihydrofuran ferner bereits durch Erhitzen von 3-Bromtetrahydrofuran mit zerkleinertem Kaliumhydroxyd gewonnen. Diesen Verfahren kommt keine technische Bedeutung zu.
Nach neueren Vorschlägen werden Dihydrofurane aus Buten-2-diol-i, .4 durch Erhitzen mit nicht flüchtigen, flüssigen oder in Wasser gelösten Säuren bzw. mit wasserabspaltend wirkenden, nicht flüchtigen, festen Katalysatoren hergestellt. Hierbei erhält man in etwa 4o bzw. 72 % Ausbeute Produkte, die innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen sieden, also nicht völlig reine Dihydrofurane darstellen. .
Es wurde nun gefunden, daß man Dihydrofurane in großer Reinheit in einfacher Weise erhält, wenn man i-Chlorbuten-2-o1-4 bzw. seine Homologen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, destilliert. Es spaltet sich dabei unter Ringschluß Chlorwasserstoff ab, und man erhält im Destillat in sehr guter Ausbeute Dihydrofurane. Als Ausgangsstoffe für-die Umsetzung eignen sich außer dem i-Chlorbuten-2-o1-4 selbst beispielsweise 2-Chlorhexen-3-o1-5 oder i-Chlorpenten-2-o1-4 und andere ungesättigte Chloralkohole, wie man sie beispielsweise durch partielle Veresterung der Homologen des Buten-2-diol-i, 4 mit Chlorwasserstoff erhält. Diese ungesättigten Chloralkohole werden der Destillation unterworfen, wobei man zweckmäßig zur raschen Entfernung des sich abspaltenden Chlorwasserstoffs unter vermindertem Druck oder unter Durchleiten inerter Gase arbeitet. Da die entstandenen Dihydrofurane wesentlich niedriger sieden als die Chloralkohole, läßt sich das Verfahren leicht so gestalten, daß die Dihydrofurane frei von unverändertem Ausgangsstoff erhalten werden. Der mitgeführte und -kondensierte Chlorwasserstoff läßt sich leicht durch Behandeln mit säurebindend wirkenden Mitteln entfernen.
Die Chlorwasserstoffabspaltung kann durch Zusatz von Katalysatoren beschleunigt werden. Als solche eignen sich vornehmlich wasserabspaltende Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure, auch Bleicherde oder aktive Kohle, ferner Metallhalogenide, z. B. Zink- und Aluminiumchlorid.
Man kann das Verfahren mit der Herstellung der Ausgangsstoffe aus Buten-2-diol-i, 4 oder seinen Homologen und Chlorwasserstoff zu einem Arbeitsgang vereinigen. Zu diesem Zweck erhitzt man das Buten-2-diol-i, 4 auf eine unterhalb seines Siedepunktes und dem des entsprechenden Chloralkohols liegende Temperatur, im allgemeinen auf etwa 70 bis i 5o°, und leitet, zweckmäßig unter vermindertem Druck, Chlorwasserstoff ein. Es destilliert dann ein Gemisch von wäßriger Salzsäure und dem entsprechenden Dihydrofuran ab, aus dem man nach dem Neutralisieren der Salzsäure das Dibydrofuran leicht durch Aussalzen oder Destillation abtrennen kann.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i i o6 Teile i-Chlorbuten-2-o1-4 erhitzt man, bis die Flüssigkeit zu sieden beginnt. Unter Abspaltung von Chlorwasserstoff destilliert dann bei 64 bis 66° Dihydrofuran ab. Es wird in einer gut gekühlten Vorlage aufgefangen. Zur Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs schüttelt man es zweckmäßig mit festem gepulvertem Natriumcarbonat und destilliert nochmals (Kp. = 64°). Man erhält so 61 Teile Dihydrofuran.
Die Umsetzung gelingt auch, wenn man unter 8o mm Hg Druck arbeitet und 3 Teile Aluminiumchlorid als Katalysator zufügt. Die Ausbeute beträgt dabei ebenfalls etwa 8o % der Theorie.
Beispiel e Man erhitzt 176 Teile Buten-2-diol-i, 4 auf 14o° und leitet Chlorwasserstoff ein. Es destilliert ein Gemisch von verdünnter Salzsäure und Dihydrofuran ab, das in einer Vorlage kondensiert wird. Das Kondensat wird mit festem Kaliumcarbonat versetzt und nach Beendigung der Kohlendioxydentwicklung fraktioniert destilliert. Man erhält in einer Ausbeute von etwa 9o % der Theorie reines Dihydrofuran.
Beispiel 3 Zoo Teile Hexen-3-diol-2, 5 erhitzt man auf 9o° und leitet Chlorwasserstoff ein. Bei 9o bis 95° destilliert ein Gemisch von 2, 5-Dimethyldihydrofuran und wäßriger Salzsäure ab, das bei der Kondensation zwei Schichten bildet. Die obere Schicht wird abgetrennt, über Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. Man erhält so in einer Ausbeute von 8o bis go% der Theorie reines 2, 5-Dimethyldihydrofuran (Kp. = 90 bis 93°).

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranen, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Chlorbuten-2-o1-4 oder seine Homologen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck und gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, destilliert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Ausgangsstoffe aus Buten-2-diol-i, 4 oder seinen Homologen und Chlorwasserstoff zu einem Arbeitsgang mit der Abspaltung von Chlorwasserstoff vereinigt.