DE857367C

DE857367C - Verfahren zur Herstellung von Diolefinen

Info

Publication number: DE857367C
Application number: DEB6508D
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Rager; Willi Dr Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-04-07
Filing date: 1939-04-07
Publication date: 1952-11-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Diolefinen Es ist bekannt, Diolefine herzustellen, indem man dampfförmige Glykole gemeinsam mit Wasserdampf über Phosphate leitet, die unter den Umsetzungsbedingungen eine saure Wirkung ausüben.
Das Aluminiumphosphat nimmt indessen, wie aus der Patentscllrift 578 994 hervorgeht, unter den lthosphaten eine Ausnahmestellung ein: Es ist infolge seiner stark ausgeprägten Neigung, Kondensationsreaktionen zu begünstigen, ein für diese Itmset znilg weniger geeigneter Katalysator.
Es wurde nun gefunden, daß sich saure minium-Alkali-Phosphat-Katalysatoren, die freie Phosphorsäure enthalten, nicht nur ebenso gut für die herstellung von Diolefinen aus Glykolen eignen wie andere sauer wirkende Phosphate, sondern daß sie diesen noch in mancher Hinsicht überlegen sind, wenn man sie zusammen mit Kieselsäure in Gelform anwendet.
Die Menge Kieselsäure, die man dem sauren, Phosphorsäure enthaltenden Aluminium-Alkali- Phosphat zusetzt, liegt zweckmäßig zwischen etwa 0,7 und I;I Mol Kieselsäure, berechnet auf I Mol Aluminiumhydroxyd. Bei Zusatz größerer Mengen von Kieselsäure wird zwar immer noch die unerwünschte kondensierende Wirkung des Aluminiumphosphates unterbunden, doch wird die wasserabspaltende Wirkung ebenfalls weiter herabgesetzt, so daß man die Durchsatzgeschwindigkeit verringern muß.
Die Kieselsäure wird den sauren Aluminium-Alkali-Phosphaten, die freie Phosphorsäure enthalten, in Form von Kieselsäuregel zugesetzt, und zwar in der Weise, daß man zu einer Lösung von saurem Aluminiumphosphat, saurem Natriumphosphat und Phosphorsäure eine Lösung von kolloidaler Kieselsäure zusetzt und dann das Gemisch zur Trockene eindampft. Man kann auch so vorgehen daß man die wirksamen Bestandteile dieses Katalysators, das sind die sauren Phosphate des Aluminiums und des Natriums, freie Phosphorsäure und Kieselsäuregel, in wäßriger Lösung durch Zusammenmischen von Aluminiumsalzen, Alkaliphosphat, freier Phosphorsäure und löslichen kieselsauren Salzen herstellt und dann zur Trockene eindampft. Beim Trocknen ist darauf zu achten, daß das Wasser so langsam ausgetrieben wird, daß der Katalysator nicht seine kompakte Form verliert, und daß der Trockenprozeß so weit getrieben wird, daß der Katalysator nicht zu Beginn der Umsetzung beim Erhitzen auf die Umsetzungstemperatur noch weiter Wasser abgibt. Man steigert daher beim Trocknen die Temperatur langsam bis zu etwa der Temperatur, bei der die Umsetzung vorgenommen wird.
Der Anteil der sauren Alkaliphosphate liegt zweckmäßig zwischen etwa 15 und 300/0, daneben können die Katalysatoren noch primäres Ammoniumpliosphat oder das primäre phosphorsaure Salz eines Amins (im folgenden Aminphosphat genannt), beispielsweise bis zu I0 °/0, enthalten. Die jeweils optimale Menge an freier Phosphorsäure hängt von dem umzusetzenden Glykol ab, zweckmäßig beträgt deren Anteil I bis 5 0/0. Die Prozentangaben der Katalysatorenbestandteile beziehen sich auf das Katalysatorengesamtgewicht, wie es sich aus der Summe der Bestandteile, z. B. von primärem Aluminiumphosphat, primärem Natriumphosphat, primärem Ammonium- bzw. Aminphosphat, freier Phosphorsäure und Kieselsäure errechnet.
Die neuen Katalysatoren lassen sich ohne Träger verwenden und daher leicht ohne Abfall verformen.
Sie können sehr einfach wieder belebt werden, indem der verbrauchte Katalysator (bei etwa 24000) z. B. in einer gasbeheizten, rotierenden Trommel abgeröstet wird, bis keine organischen Dämpfe mehr entweichen. Der Rückstand wird mit freier Phosphorsäure und zweckmäßig mit einer wäßrigen Lösung von primärem Ammonium- bzw. Aminphosphat verrührt und unter denselben Bedingungen wie der frische Katalysator eingedampft. Die Menge der hierbei zuzusetzenden Phosphorsäure wird so gewählt, daß in dem wieder gebrauchsfertigen Katalysator die gleiche Menge freier Phosphorsäure enthalten ist wie in einem frischen Katalysator; primäres Ammonium- bzw. Aminphosphat kann in einer Menge angewandt werden, die 50 bis 100 % der im frischen Katalysator enthaltenen entspricht. Die Regeneration der Katalysatoren ist einfacher als bei den üblicherweise auf Trägern angewandten bekannten sauren Phosphatkatalysatoren, die nicht durch einfaches Abrösten regeneriert werden können.
Die l ebens(lauer der neuen Katalysatoren ist groß, und die mit ihnen erzielten Ausbeuten schwanken wenig. Die bei der Umsetzung einzuhaltenden Bedingungen entsprechen im wesentlichen den in den Patentschriften 578 994 und 610 37I angegebenen.
Beispiel 1 Als Katalysator dient eine Mischung, die zu 51 % aus primärem Aluminiumphosphat, 29 % primärem Natriumphosphat, 8 % Kieselsäure, 7 % primärem Ammoniumphosphat und 5 % freier Phosphorsäure besteht. Zur Herstellung des Katalysators löst man 312 Teile Aluminiumhydroxyd in 1860 Teilen 70%iger Phosphorsäure und setzt 720 Teile primäres Natriumphosphat, 173 Teile primäres Ammoniumphosphat, 450 Teile I, 4-Butylenglykol und 1450 Teile 14,50/oiges Kieselsäuresol zu. Statt Kieselsäuresol kann man auch Natriumwasserglaslösung benutzen, wobei das mit der entsprechenden Menge Phosphorsäure entstehende primäre Natriumphosphat einzukalkulieren ist. Im vorliegenden Falle sind 312 Teile Aluminiumhydroxyd in 2140 Teilen 70%iger Phosphorsäure zu lösen, 480 Teile primäres Natriumphosphat zuzusetzen und nach Zugabe der angegebenen Mengen primärem Ammoniumphosphat und 1, 4-Butylenglykol 793 Teile Wasserglaslösung (Gehalt 26,50/0 Si öl und 8,5 °/o Na2 0) zuzusetzen. l)ie dabei entstehenden Gallertklumpen werden in Kugelmühlen vollständig in Lösung gebracht. Der 1, 4-Butylenglykolzusatz macht den Katalysator besonderes locker und aktiv, er ist indessen nicht erforderlich.
Die so erhaltene Flüssigkeit wird bei Normaldruck zur Trockene eingedampft und in flachen Kästen innerhalb von 42 Stunden durch drei Öfen geführt, von denen der erste auf 140 bis 160°, der zweite auf I80 bis 2000 und der dritte auf 240 bis 2600 geheizt ist. Man kann auch im Vakuum trocknen, indem man die Kästen in ein Heizbad setzt, das entsprechend dem Fortschreiten der Entwässerung langsam auf 260° erhitzt wird, wobei auch das Vakuum nur so langsam gesteigert wird, daß der Katalysator seine kompakte Form behält.
Der so getrocknete Katalysator wird in Stücke von 5 bis 8 mm Korngröße gebrochen.
Über 1 1 dieses Katalysators leitet man unter gewöhnlichem Druck bei 280 im Durchschnitt in 24 Stunden den Dampf von 927 g I, 4-Butylen glykol und 614 g Wasser, wobei man unverändert gebliebene Ausgangsstoffe und als Zwischenverbindung gebildetes Tetrahydrofuran aus den Reaktionsgasen durch Kühlung mit Wasser herauskondensiert und erneut in die Umsetzung zurückgibt. Das Roh- butadien wird mit 20%iger Kalilauge gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet und durch Kühlung mit Hilfe von Kohlendioxyd-Methanol kondensierr.
Man erhält nach 15tägiger Betriebsdauer je Liter Katalysator aus insgesamt 13,9 kg 1, 4-Butylenglykol 7,9 kg 97 bis 99%iges Butadien.
Beispiel 2 Als Katalysator dient eine Mischung. die zu 50 % aus primärem Aluminiumphosphat, 28 % primärem Natriumphosphat, 8 % Kieselsäure, 10 % primärem Butylaminphosphat und 3 0/0 Phosphorsäure besteht un(l die in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt worden ist.
Über r 1 des Katalysators werden in 24 Stunden bei 2800 der Dampf von 862 g 1, 4 Butylenglykol und 554 g Nvasserdampf geleitet. Nach 28 Tagen Betriebsdauer erhält man je Liter Katalysator aus insgesamt 24.1 kg 1, 4-Butylenglykol 13,8 kg Rohhutadiell (95 bis 99%ig) und 3,90/o ölige Nebenerzeugnisse.
Verwendet man an Stelle von I, -Butylenglykol 1, 4-Dimethyl-1, 4-butylenglykol, so erhält man Dimethylbutadien bei einem Durchsatz von 860g des Glykols in 24 Stunden für 1@ des Katalysators, Der Anteil an öligen Nebenprodukten beträgt hierbei 10 bis 20 %.
Beispiel 3 Als Katalysator dient eine Mischung, die zu 53 % aus primärem Aluminiumphosphat, 30 % primärem Natriumphosphat, 7 % Kieselsäure, 7 % primärem Ammoniumphosphat und 3 % freier Phosphorsäure besteht und die in der im Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellt worden ist. Bei einem Durchsatz von 815 1, 4-Butylenglykol und 500 g Wasser in 24 Stunden bei 2800 beträgt bei 28 Tagen Betriebsdauer die Ausbeute an Butadien (95 bis 99%ig) 92,5 %. Außerdem werden 2,6 % an öligen Nebenerzeugnissen gebildet. Auf 1 l des Katalysators erkält man aus insgesamt 20,4 kg 1,4-Butylenglykol 11,3 kg Butadien.
Beispiel 4 Über II des in Beispiel I beschriebenen Katalysators werden in 24 Stunden der Dampf von 830 g 1, 3-Butylenglykol und 486 g Wasserdampf bei 280° geleitet. In 15 Tagen Betriebsdauer erhält man für 1 l Katalysator aus insgesamt 11,6 kg 1, 3-Butylenglykol 5.6 kg Rohbutadien (90%ig) und 13,6 % ölige Nebenerzeugnisse.
Beispiel 5 Als Katalysator dient eine aus 50,8 % primärem Aluminiumphosphat, 28,7 % primärem Natriumphosphat, 8,4 Kieselsäure, 10,1 % Butylaminphosphat und 2,0 % freier Phosphorsäure bestehende Miscllung, deren Herstellung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erfolgt.
Über 1 l dieses Katalysators leitet man in 24 Stunden bei 2900 den Dampf von 440g 2-Methyl-I, 3-butylenglykol und 293 g Wasserdampf. Man erhält nach I4tägiger Betriebsdauer je Liter Katalysator aus 6,16kg 2-Methyl-I, 3-butylenglykol 2,7 kg Rohisopren neben o,8 kg hochsiedenden öligen Nebenprodukten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Diolefinen aus Glykolen durch Überleiten der dampfförmigen Glykole unter Zusatz von Wasserdampf über Katalysatoren, die saure Phosphate und freie Phosphorsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Mischungen vvon saurem Aluminiumphosphat, saurem Alkaliphosphat, freier Phosphorsäure und Kieselsäure in Gelform verwendet.