DE86319C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die grofse Reactionsfähigkeit der Salicylmetaphosphorsäure, wie auch ihre Eigenschaft, mit geeigneten Agentien Farbstoffe zu bilden, ist bereits in der Patentschrift Nr. 75830, Klasse 12, betont. Zu den geeigneten Agentien gehören die Aniline und Phenole. Während bei den ersteren eine Farbbase entsteht, welche durch Oxydation in den Farbstoff übergeführt wird, bilden die Phenole die Farbstoffe direct. Erhitzt man Salicylmetaphosphorsäure über den Schmelzpunkt der Salicylsäure für sich allein oder mit Phenol, so resultirt ein rother, in Weingeist und Alkalien löslicher Farbstoff. Derselbe Farbstoff bildet sich, wenn man Phosphorpentoxyd und Salicylsäure sofort bei einer höheren, über dem Schmelzpunkt der Salicylsäure gelegenen Temperatur zusammenschmilzt (vergl. Einleitung zur Patentschrift Nr. 75830). Die Entstehung des Farbstoffes beim Erhitzen über ι 55° ist auf eine Zersetzung der Salicylmetaphosphorsäure bezw. Salicylsäure in Kohlensäure und Phenol zurückzuführen, welches alsdann mit der gebundenen Salicylsäure in Reaction tritt und den Farbstoff bildet. Darum erhält man den rothen Farbstoff (»Phenolsalicyle'in«) in reichlicher Menge, wenn Phenol in Substanz hinzugefügt wird. Wie sich keine Literaturangaben über die Einwirkung von Phosphorpentoxyd auf Salicylsäure allein vorfinden, so fehlen sie auch über die Einwirkung von Phosphorpentoxyd auf Salicylsäure bei sofortigem oder späterem Zusatz eines Phenols. Wird statt des Monoxybenzols ein mehrfaches Hydroxylderivat des Benzols angewendet, so entsteht ein dem Phenolsalicylei'n entsprechendes Salicyle'in, z. B. Pyrogallolsalicyle'in, Resorcinsalicyle'in. Bei Anwendung eines Hydroxylderivates des Naphtalins, z. B. a-Naphtol, entsteht ci-Naphtolsalicyle'in. Pyrogallolsalicylei'n ist im Gegensatz zu dem grünlichgelben Tetraoxybenzophenon, dem ketonartigen Condensationsproduct aus 1 Mol. Pyrogallol und 1 Mol. Salicylsäure, ein metallisch glänzender, intensiv rother Körper.

Die Eigenschaften der Salicyle'ine selbst, sich auf der Seidenfaser mit Bleiacetat, Tannin, Brechweinstein, Oxalsäure niederschlagen zu lassen, Wolle direct zu färben, die Eigenschaft der wasserlöslichen Salze ihrer Sulfosäuren, Seide direct anzufärben, machen die Salicyleine zu Farbstoffen geeignet. Während durch Bleiacetat im Bade des Phenolsalicylei'ns ein rother Farbstoff fixirt wird, wird im Bade des rothvioletten Pyrogallolsalicylems ein blauer Farbstoff niedergeschlagen. Im Brechweinsteinbade dagegen färbt Pyrogallolsalicylei'n Seide rothviolett an. In den Monatsheften für Chemie 1884, S. 221 hat Zulkowsky eine Arbeit über Darstellung von Farbstoffen aus Salicylsäure und einem Phenol veröffentlicht, welche indessen sich sowohl in der angewendeten Methode als auch in den erzielten Resultaten und den hervorgehenden Producten von vorliegendem Verfahren wesentlich unterscheidet. Auf S. 221 äufsert sich Zulkowsky, dafs Salicylsäure, mit Phenol und Schwefelsäure auf 140⁰ erhitzt, allerdings eine goldgelbe Schmelze giebt, aber die Schmelze bleibe dünnflüssig, ein Zeichen, dafs die Reaction sehr träge verläuft. Man sei aufser Stande, irgend welche greifbare Mengen dieses Farbstoffes zu erhalten und muf& sich damit begnügen, dafs

die Schmelze mit Aetzkali die Farbenreaction des Aurins zeigt. Wird dagegen Salicylmetaphosphorsäure angewendet, so erhält man einen rothen Farbstoff in reichlicher Menge. Das Phenolsalicyle'in giebt nicht sämmtliche charakteristische Reactionen des Aurins. Es scheint mit dem Aurin isomer zu sein. Zur Ergänzung der veröffentlichten Resultate ZuI-kο wsky's wurden weitere Controlversuche nach jener Arbeit angestellt, da Zulkowsky nur den Resorcinfarbstoff mittelst Zinkchlorid dargestellt hat. Wendet man an Stelle von Schwefelsäure bei Phenol Zinkchlorid an, so wird beim Phenol ein gleiches negatives Resultat wie bei Anwendung von Schwefelsäure erhalten. Bei Anwendung des von Zulkowsky ebenfalls vorgeschlagenen Zinnchlorids aber entsteht Salicylphenol (Ber. XIV, S. 657). Die Anwendung von Zinkchlorid bei Pyrogallol läfst einen Farbstoff von schmutziger Farbe entstehen. Er giebt mit Bleiessig einen schmutzig grauschwarzen Niederschlag und färbt Wolle schmutzig braun an. Auch die Resorcinfarbstoffe, nach Zulkowsky und nach dem vorliegenden Verfahren dargestellt, sind wesentlich verschieden sowohl in Farbentönen als auch in übrigen Eigenschaften. Zulkowsky's Farbstoff wird durch verdünnte Essigsäure gefällt und erleidet über 140⁰ (Monatshefte für Chemie 1884, S. 226) Zersetzung. Das Resorcinsalicylei'n ist löslich in verdünnter Essigsäure und kann bei 150⁰ getrocknet werden. »Die Salicylsäure«, sagt Zulkowsky S. 227, »liefert eine geringere Ausbeute als die Benzoesäure und ihr Anhydrid, auch ist die Menge der verunreinigenden Stoffe gröfser, woraus gefolgert werden mufs, dafs dieselbe weniger reactionsfähig ist.« Im Gegensatz hierzu beträgt die Ausbeute an Resorcinsalicylei'n aus Salicylphosphorsäure und Resorcin 75 bis 80 pCt. der Theorie. Ueber procentische Zusammensetzung oder Constitution des einen von ihm dargestellten Farbstoffes aus Resorcin und Salicylsäure hat Zulkowsky nichts berichtet. Werden durch die Verfahren Zulkowsky's theils negative Resultate erzielt, so führt die Anwendung von Salicylmetaphosphorsäure durchweg zu positiven Ergebnissen, und zwar werden die Farbstoffe alsdann in einer Beschaffenheit gewonnen, welche durch die Verfahren Zulkowsky's nicht erreicht werden kann, so dafs man zu dem Schlüsse kommen mufs, hier zweifellos andere Körper, als Zulkowsky erhalten konnte, vor sich zu haben.

Beispiel:

Zu 80 kg auf 150⁰ erhitzter Salicylmetaphosphorsäure fügt man 69 kg Phenol oder 92 kg Pyrogallol oder 80 kg Resorcin oder 103 kg a-Naphtol (d. h. auf 1 Mol. Salicylsäure 2 Mol. des Phenols und schmilzt im OeI- oder Luftbade 8 bis 10 Stunden anfangs bei 200⁰, dann zwischen 170 und i8o°. Die Salicylmetaphosphorsäure kann auch durch ihre Componenten, ein Gemisch aus 50 kg Salicylsäure und 30 kg Phosphorpentoxyd, ersetzt werden, wobei die Reihenfolge in der Zugabe der Ingredienzien gleichgültig ist. Die Farbstoffe entstehen auch bei kleineren oder gröfseren Mengen des Phenols, ebenso wenn das Gewicht des Phosphorpentoxyds in gewissen Grenzen schwankt. Aenderungen der oben angegebenen Verhältnisse sind auf die Ausbeute von Einflufs.

Zur Reinigung und Isolirung der Salicylei'ne, insbesondere des Phenolsalicylei'ns, destillirt man überschüssiges Phenol im Dampfstrom ab und kocht den Rückstand wiederholt mit Wasser aus. Man löst den Rückstand in Sodalösung und fällt den Farbstoff daraus mit einer sehr verdünnten Säure oder man reinigt den getrockneten Rückstand mit heifsem Aether und engt seine alkoholische Lösung bis zur Krystallisation ein. Beim Pyrogallolsalicylein, welches auch aus Wasser in Blättchen krystallisirt, kocht man die Reactiönsmasse mit Wasser aus, die dann schon als Handelswaare verwendbar ist, und verarbeitet die stark gefärbten rothen Kochwässer auf die Sulfosäure des Pyrogallolsalicyle'ins.

Die Salicyleine sind unlöslich oder schwer löslich in kaltem Wasser, alkoholfreiem Aether, Chloroform und Benzol, löslich dagegen in heifsem Wasser, verdünnter Essigsäure, Schwefelsäure, Eisessig, Oxalsäure-, Carbonat- und Aetzalkalilösungen, in letzteren mit intensiver Farbe. Behandelt man die saure alkoholische Lösung mit Zinkpulver, so entsteht die entsprechende Leukobase. Mit Bleiessig, Bleiacetat, Bariumchlorid entstehen in wässeriger oder alkoholischer Lösung Niederschläge, von denen der des Pyrogallolsalicylei'ns indigblau ist, während der Farbstoff selbst eine rothe Lösung mit violettem Schimmer ' giebt. Die Salicyle'ine färben Wolle direct, Seide mit Metallbeizen (Oxalsäure, Tannin, Brechweinstein). Bei Anwendung von letzterem färbt Phenolsalicyle'in gelb, Resorcinsalicylem goldgelb, Pyrogallolsalicyle'in rothviolett, a-Naphtolsalicyle'in braun. Mit der Anzahl der Hydroxylgruppen nimmt die Löslichkeit in Wasser und Aether zu.

Da die Salicylei'ne sowohl saure als basische Eigenschaften besitzen, können sie· leicht in die wasserlösliche Form übergeführt werden. Zu diesem technischen Vortheil gesellt sich die vortheilhafte Eigenschaft, entweder säure- oder alkaliecht oder beides zugleich zu sein. Das Verfahren selbst bietet den technischen Vortheil leichter Ausführbarkeit bei theils sehr' guten Ausbeuten.

C 73)48, H 5,o8
Rothbraunes, metal-

Nachstehend sind die wesentlichen Eigenschaften einiger hierher gehöriger Körper angegeben.

Phenolsalicyle'in: Rothbraunes Pulver, löslich in Weingeist und Alkalien mit rother Farbe, mit Wasserdampf nicht flüchtig. Die Lösung in verdünntem Weingeist giebt mit Bleiessig einen rothen Niederschlag.

_ C 74,02, f/5,i₉ ρCt.

Gefunden:

Resorcinsalicyle'in:
lisch glänzendes Pulver, löslich in Weingeist mit rothgelber Farbe. Mit Bleiessig entsteht ein rother Niederschlag. Die Lösung in Schwefelsäure ist tief rothgelb mit schwacher Fluorescenz. Die Lösungen in kaltem Wasser oder die rothgelbe Lösung in Soda fluoresciren. Mit Oxalsäure in Wasser gelöst, wird Seide in feurigem Goldgelb angefärbt.
Berechnet für C₁₉ H₁₁ O₅: C 70,80, H 4,35 pCt. Gefunden: C 70,32, H 4,23 - .

Pyrogallolsalicylei'n: Roth violette Blättchen vom Schmelzpunkt 102⁰. Beim Trocknen bei ioo° verlieren die Blättchen 6,78 pCt. Wasser, bei 110 bis 11 5 ° 7,13 pCt. Die krystallwasserfreie Substanz schmilzt scharf bei 145 °. Die wässerige Lösung giebt mit Chlorbarium, Bleiacetat, Bleiessig indigoblaue Niederschläge.

Berechnet für C₃₈U₃₀ O₁₅

₀ q

C 58,47, ü/4,6i aq 6,93 pCt.
Gefunden: C 58,47, ii 4,56 aq 6,78 - .
Durch Digestion mit gSproc. Schwefelsäure bei ioo° entsteht eine tiefrothe Lösung einer Sulfosäure (ohne Salicylsäureabspaltung), deren wasserlösliches Kalksalz Seide direct violettblau (beständig gegen Essigsäure) anfärbt.

a-Naphtolsalicyle'in: Rothbraune Paste, unlöslich in Wasser, löslich in Weingeist, Sodalösung, Schwefelsäure, Essigsäure. Es färbt in braunen Tönen.

Die Salicyle'ine sind nach ihrer Entstehung aus ι Mol. Salicylsäure und 2 Mol. Phenol vielleicht als Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, und zwar als Oxyphenyl- (x) oxydiphenylcarbinole, entsprechend den Benzei'nen, aufzufassen.

Die folgende Zusammenstellung der Salicyle'ine mit den ketonartigen Producten aus ι Mol. Salicylsäure und 1 Mol. eines Phenols u. s. w. giebt die Unterschiede der verschiedenen Producte an.

	Darstellung aus	Aussehen	Nieder schlag mit Blei acetat, Bleiessig, Chlor barium	Lösung und Einwirkung von Schwefel säure bei 100°	Schmelz punkt	Formel	In Alko hol	Cha rakter	In Al kalien	Mit Wasser dampf
Pyro- gallol- salicyle'in I	2 Mol. Pyro gallol und ι Mol. Salicylmeta- phosphor- säure	rothviolette Blättchen	indig- blau mit allen 3 Rea- gentien	tiefroth; es entsteht ohne Ab spaltung von Salicylsäure eine Sulfo säure	mit Krystall- wasser bei 102°; ohne Krystall- wasser bei 145°	C38 -"30^15 + 3^2O	leicht löslich	Car- binol	violette Lösung	nicht flüchtig
Tetraoxy- benzo- phenon Ia	ι Mol. Pyro gallol und ι Mol. Salicylsäure	grünlich gelbe Blättchen	rothgelb mit Blei acetat oder Chlor barium	gelbroth; es entsteht unter Ab spaltung von Salicylsäure eine Sulfo säure	mit Krystall- wasser bei etwa ioo°; ohne Krystall- wässer bei 1490	Cj3 H10 O5 + H, O	—	Keton	gelbe Lösung	—
ι·3-Iso- euxan- thon Ib	Salicylsäure und Phloroglucol	schwach gelbliche Nadeln	—	—	2470	C13 Hs O41	schwer löslich	Keton	gelbe Lösung	—
ß-Isoeu- xanthon (Ann. 254, S. 300) Ic		gelbe Nadeln	—	—	über 330°	desgl.	leicht löslich	Keton	gelbe Lösung	—

	Darstellung aus	Aussehen	Nieder schlag mit Blei acetat, Bleiessig, Chlor barium	Lösung und Einwirkung von Schwefel säure bei 100°	Schmelz punkt	Formel	In Alko hol	Cha rakter	In Al kalien	Mit Wasser dampf
Resorcin- salicylem II	2 Mol. Resorcin und ι Mol. Salicylmeta- phosphor- ... säure	rothbraunes metallisch glänzendes Pulver als Handels- waare; rein: rothgelbe Stäbchen aus sehr verdünntem Weingeist	roth, mit Bleiessig	tief roth gelbe Lösung mit schwacher grünlicher Fluorescenz; es entsteht reine, in Wasser lösliche Sulfosäure	2090	C10 H11 O5	leicht löslich	Car- binol	roth gelbe Lösung	nicht flüchtig
m-Di- xanthon Ha	ι Mol. Resorcin und 2 Mol. Salicylsäure	weifs oder schwach gelb gefärbt	—	farblose Lösung; grünliche Fluorescenz	2560	C Ή Γί ^20 -"1O ^i	schwer löslich	Keton	blut- rothe Lösung	—
i-Oxy- xanthon lib	Salicylsäure und Resorcin	gelbe Nadeln	—	gelbe Lösung	1460	^13 "8 ^3	—	Keton	—	—
3-Oxy- xanthon lic	Salicylsäure und Resorcin	weifse Nadeln	—	fast farblose Lösung; bläuliche Fluorescenz	242 °	desgl.		Keton	—	—
2-Oxy- xanthon lld	Salicylsäure und Hydro chinon	schwach gelbe Nadeln	—	■. gelbe Lösung; grünliche Fluorescenz	i6i°	desgl.	—	Keton	—	—
4-Oxy- xanthon He	Salicylsäure und Brenz catechin	weifse Nadeln	—	gelbe Lösung	2240	desgl.	—	Keton	—	—
Trioxy- benzo- phenon (Salicyl- resorcin) Hf	Salicylsäure und Resorcin	blafsgelbe Blätter	—	wird sehr leicht zerlegt	133 bis 134°	Ci3 H10 O4	leicht löslich	Keton	löslich	—
Phenol-, salicylei'n III	2 Mol. Phenol und ι Mol. Salicylmeta- phosphor- säure	braunroth als Handels- waare; oder rein: rothbraun	roth, mit Bleiessig	tiefrothe Lösung; es entsteht ohne Ab spaltung von Salicylsäure eine rothe Sulfosäure	116 bis 1190		leicht öslich	Car- binol	mit Farbe des Phenol- phta- le'ins löslich	nicht flüchtig
Xanthon Ilia	Salicylsäure	weifse Nadeln	—	gelbe Lösung; hellblaue Fluorescenz	173 bis I74 0	Q 3 ""8 ^2	schwer öslich	Keton	un löslich	flüchtig

	Darstellung aus	Aussehen	Nieder schlag mit Blei acetat, Bleiessig, Chlor barium	Lösung und Einwirkung von Schwefel säure bei 100°	Schmelz punkt	Formel	In Alko hol	Cha rakter	In Al kalien	Mit Wasser dampf
0-p- Dioxy- benzo- phenon (Salicyl- phenol) HIb	Salicylsäure und Phenol	blafsgelbe Blätter	—	wird zerlegt in p-Oxy- benzoesäure und Phenol	143 bis 144° bezw. 1480	Qs Hlt) O3	löslich	Keton	löslich	—
a-Dioxy- benzo- phenon HIc	p-Oxy- benzoesäure und Phenol	"weifse Nadeln	—	—	210°	desgl.	löslich	Keton	löslich	—
ß-Dioxy- benzo- phenon HId	—	weifse Nadeln	—		161 bis 1620	desgl.	—	Keton	löslich	— .

Claims (2)

1. Patent-Ansprüche:

   Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus der durch Patent Nr. 75830 geschützten Salicylmetaphosphorsäure durch Einwirkung eines Phenols oder Naphtols auf dieselbe bei einer über dem Schmelzpunkt der Salicylsäure gelegenen Temperatur.
2. 2. In Ausübung des unter 1. gekennzeichneten Verfahrens die Darstellung von Phenol-, Resorcin-, Pyrogallol-, ά-Naphtolsalicyle'inen durch Erhitzen von Salicylmetaphosphorsäure oder ihrer Componenten mit Phenol, Resorcin, Pyrogallol, a-Naphtol über den Schmelzpunkt der Salicylsäure.