DE410487C - Verfahren zur Darstellung von Polymethinfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Polymethinfarbstoffen. Es ist bekannt, daß sich a- und -(-ständige Methylgruppen im Pyridinkern durch erhöhte Kondensationsfähigkeit, insbesondere gegenüber Aldehyden, auszeichnen, und daß diese Reaktionsfähigkeit in den entsprechenden quartären Ammoniumsalzen, z. $. den a- und Y-Methylchinoliniumsalzen noch etwas gesteigert ist. Es wurde nun die überraschende Tatsache gefunden, daß es gelingt, je zwei Reste solcher Cyklammoniumsalze bzw. der sich ganz,ähnlich verhaltenden a-Mety@indoleniniumsalze ,(Ia) oder auch der ii.-Methylbenzoxazolium und -thiazoliumsalze (Ib) und (Ic) durch eine mehr oder minder lange Kette von Methingruppen auf dem Wege über die reaktionsfähigen Methylgruppen zu verknüpfen, wenn man jene Salze mit Orthoameisenester oder mit seinem Vinylenhomologen, dem 13-Alkoxyakroleinacetal (II), zweckmäßig bei Gegenwart geeigneter Kondensations- bzw. Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Chlorzink, Nitrobenzol, Tetrachloräthan, bei höherer Temperatur umsetzt. Man erhält dabei gelbe, rote bis grün- cyaninartigen Charakter besitzende Farbstoffe blaue, teils auramin-, teils rhodamin-, teils vom Typus (III ), worin R - Alkyl oder Aryl ; R' - Vinylen oder Phenylen V = oder Vinylen oder - S -oder -0 -; b,-w. X - Cl, Br, J, SO,H, C104, N03 usw.
• n - 2 oder 3 bedeutet. Besonders wertvoll .erscheinen unter diesen die aus Indoleniniumsalzen gewinnbaren Produkte, weil sie auf den verschiedenen Fasern, insbesondere tannierter Baumwolle, ganz hervorragend klare und verhältnismäßig gut licht- und waschechte Farbtöne liefern, welche die große Säureempfindlichkeit der Cyaninfärbungen nicht besitzen.
• Daß gewisse Farbstoffe der Formel III -nämlich die von Chinaldiniumsalzen derivizrenden - durch Umsetzung dieser Salze mit den dem Orthoameisenester formal analogen Trihalogenmetharnen !erhalten werden können, ist bekannt, berührt aber die vorliegende Erfindung insofern nicht, als Orthoamei:senester an Stelle von Jodoform usw. nach dem bekannten Verfahren, d. h. bei Gegenwart von Alkali, mit Chinaldiniumsalzen so gut wie gar keinen blauen pinacyanolartigen Farbstoff liefert. Es bildet sich fast ausschließlich der aus Chinaldiniumsalzen mit Alkalien allein entstehende rote Isocyaninfarbstoff. Auch die rhodaminartigen Produkte aus Indoleninium- bzw. die auraminartigen aus Oxazoliumsalzen sind bei Gegenwart von Alkalien als Kondensationsa mittel nur in Spuren zu erhalten. Demgegenüber verläuft die Kondensation in saurem oder neutralem Medium glatt mit befriedigenden Ausbeuten.
• Beispiel i.
• 5 g Jodmethylat des a # @f-Trimethy@indolenins werden in etwa ioo ccm Essigsäureanhydridheiß gelöst, worauf man unter andauerndem Sieden am Rückflußkühler, der so eingestellt ist, daß der sich bildende Essigester und das entstehende Methyljodid gerade noch entweichen können, um kondensiert zu werden, 3 g o-ameisensaures Äthyl zufließen l,äßt. Die Mischung färbt sich-alsbald=tiefret- -Na0U-halbstündigem Kochen ist die Farbstoffbildang beendet. Nachdem der größte Teil des Essigsäureanhydri.ds abdestilliert-ist, wirdder Rückstand in der nötigen Menge siedenden Wassers gelöst, worauf sich der neue Farbstoff in prächtig stahlgrau .glänzenden Kristallen abscheidet. Er ist in heißem Wasser gut löslich, leichter noch in Alkohol, dem er eine grüngelbe Fluoreszenz erteilt. Noch viel ausgeprägter tritt diese auf echter und auf Kollodiumseide hervor, die gelbstiobi;@ ger angefärbt werden als tannierte Baumwolle, auf der sich ungefähr der Farbton 3 5 nach Ostwald ergibt.
• Verwendet man an Stelle des. Jodids in vorstehendem Beispiel das durch Einwirkung von Brommethyl und Methylalkohol auf Methylketol im Autoklaven bei i i o° leicht in vor-' trefflicher Ausbeute zu gewinnende Brommethylat des: a # (3 # (3-Trimethylindolcnins, so bildet sich in glatter Reaktion das entsprechende Farbstoffbromid, das wesentlich leichter löslich ist, in färberischer Hinsicht aber dem Jodid fast völlig gleicht.
• In analoger Weise setzen sich auch im Benzolkern substituierte Indoleniniumsalze um, so gibt beispielsweise das p-Chlor-a-(3-(3-trimethylindoleniniumjodm;ethylat einen blaustichigen roten Farbstoff.
• An Stelle des Orthoameisenesters läßt sich in diesem Beispiel jodoform, Bromoform, ja sogar Chloroform verwenden, nur empfiehlt es sich, hierbei Natriumacetat hinzuzufügen. Beispiel 2.
• Verfährt man wie im Beispiel i, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle des Ortho,-ameisenesters die,äquivalente Menge @3 Äthoxyakroleinacetal bzw. Propargylacetal zu der siedenden Lösung des Indoleniniumsalzes in Es:sigsäureanhydrid gebracht wird, so erhält man beim Aufarbeiten einen. in heißem Wasser mäßig löslichen grünblauen Farbstoff, der tannierte Baumwolle ungefähr im Tone 70 des Ostwaldschen Farbkreises anfärbt.
• i3.:er-p,el_3. Erhitzt man äquivalente Mengen von Chi--naldin_jodäthylat kund Orthoameisensäureester in der in Beispiel i angegebenen Weise finit der etwa i 5fachen Menge Essigsäureanhydrid, so krystallisiert beim Erkalten in guter Ausbeute der unter dem Namen »Pinacyanoljodid:< bekannte wertvolle Sens.ibilisierungsfarbstoff aus.
• Mit anderen: Methylcyklammoniumsalz,- n erhält man ähnliche Produkte. So geben z. B. die 2 # 4. # 6-Trimethylchinolinhalogenalkylate, die unter dem Namen »Dicyanine« bekannten Sensibilisatoren neben geringen Mengen pinacyanolartiger Produkte. Das jodmethylat des u-Methylbenzotluazols liefert einen violetten Farbstoff, der sich vom Pinacyanol durch wesentlich größere Säureechtheit unterscheidet. Aus u-Methylbenzoxazoljodmethylat - darstellbar durch Addition von jodmethyl an die Oxazolbase - entsteht bei der Orthoameisenester-Synthese ein in roten Nadeln kristallisierender, auf tannierter Baumwolle ein klarer goldgelb - etwa entsprechend Nr. i i des Ostwaldschen Farbkreises - erzeugender Farbstoff. Man kann auch von den Halogenalkylaten der 2-Methyl-3-alkyl- (bzw. aryl-) 4-keto-3-.l-dihydrochinazoline ausgehen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Polymnethinfarbstoffen, darin, bestehend, daß man auf Cyklammoniumsalze mit reaktionsfähigen, d. h. in a- oder y-Stellung zum Stickstoff stehenden Methylgruppen Orthoameisenester bzw. j3-Alkoxyakroleinacetal, zweckmäßig bei Gegenwart von sauren oder neutralen Kondensations- bzw. Lösungsmitteln, wie Essigsäureanhydrid, Chlorzink, Nitrobenzol, Tetrachloräthan usw. einwirken läßt.