DE863945C

DE863945C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter cyclischer Acetale

Info

Publication number: DE863945C
Application number: DED8829A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl-Ing Dr Orth
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1951-05-03
Filing date: 1951-05-03
Publication date: 1953-01-22

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter cyclischer Acetale Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter cyclischer Acetale durch Kondensation mehrwertiger Alkohole, beispielsweise des Pentaerythrit oder Sorbit, mit ungesättigten Oxoverbindungen in Gegenwart inerter Lösungs-oder Verdünnungsmittel, welche zugleich als Schleppmittel für das Reaktionswasser dienen, und unter Anwendung sehr geringer Mengen saurer Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach erfolgter Acetalisierüng im ursprünglichen Reaktionsgemisch durch Zusatz mindestens äquivalenter Mengen von fettsauren Alkalisalzen, insbesondere Natriumacetat, neutralisiert wird.
Bei dieser Arbeitsweise scheidet sich das Acetal in nahezu reiner Form kristallisiert ab. Da ferner das gebildete Alkalisalz der Katalysatorsäure für die weitere Verwendung des Reaktionsproduktes meist nicht stört, also im Kristallisat verbleiben kann, besteht der besondere Vorteil dieser Verfahrensweise einmal darin, daß keine Destillation erforderlich ist, und vor allem aber auch darin, daß die Ausbeute an dem gewünschten Diacetal, beispielsweise dem Diallylilenacetal des Pentaerythrit, 95 °/o der Theorie beträgt.
Diese Zahl bezieht sich für das angegebene Beispiel Z auf eingesetzten Pentaerythrit, wobei jeweils etwa 2 °o nicht in Reaktion getretenen Alkohols zurückgewonnen werden, der für weitere Ansätze wieder verfügbar ist. Desgleichen wird das im L7berschuß (etwa 15 bis 2o °1o) eingesetzte Acrolein unter Verwendung einer geeigneten Kolonne zur Vermeidung von Aldehydverlusten mit dem Schleppmittel (Benzol) zurückgewonnen und steht für weitere Ansätze ebenfalls zur Verfügung. Das erhaltene Produkt ist nahezu schmelzpunktrein, kann jedoch, sofern erwünscht, durch Umlösen aus niedrigsiedendem Benzin , ohne nennenswerte Verluste auch yöllig rein erhalten werden. .
An sich ist die Verwendung von Natriumacetat als Neutralisationsmittel nicht neu. Es war jedoch nicht vorauszusehen, daß sich dessen Anwendung für den vorliegenden Fall, nämlich die Herstellung ungesättigter cyclischer Acetale, so vorteilhaft auswirken würde. Jedenfalls ist, verglichen mit älteren Verfahren, mit dem Fortfall der Vakuumdestillation als Reinigungsverfahren neben dem zeitlichen Gewinn auch eine erhebliche Materialeinsparung verbunden, bedingt durch die etwa 15 bis 3o°/oige Steigerung der Ausbeute am Endprodukt.
Erfindungsgemäß lassen sich an Stelle der Alkalisalze der Essigsäure auch solche höherer Fettsäuren mit gleichem Erfolg einsetzen, und ebenso ist diese Abwandlung auch auf andere Acetale analoger Struktur anwendbar, sofern sie überhaupt zur Kristallisation neigen und, je nach dem Verwendungszweck, durch nochmaliges Umlösen oder Extrahieren gegebenenfalls weitergereinigt werden sollen. Für die Mehrzahl der Anwendungszwecke der genannten ungesättigten Acetale, nämlich insbesondere für die Herstellung härtbarer Harze, ist jedoch, wie die Erfahrung lehrt, ein nochmaliges Extrahieren oder Umlösen nicht erforderlich, und zwar auch dann nicht, wenn man bei der Herstellung der Acetale von technischen Ausgangsstoffen ausgeht. Beispiel 1 544 g (4 Mol) Pentaerythrit werden unter Verwendung einer geeigneten Destillationsapparatur in 1300 bis 1350 ccm Benzol suspendiert, und nach Zugabe von 520 g (g,3 Mol) Acrolein sowie 2,o g p-Toluolsulfonsäure werden unter gutem Rühren innerhalb r1/2 Stunden etwa 16o ccm (theoretisch 144 ccm) Wasser azeotrop herausdestilliert. Zu der klaren, auf etwa 40° abgekühlten Lösung, welche gegebenenfalls noch geringe Mengen (etwa 8 g) nicht umgesetzten Alkohols enthält, von welchem abfiltriert wird, setzt man 1,1 g wasserfreies Natriumacetat und rührt anschließend noch etwa 1/4 Stunde gut durch.. Hierauf wird -das Benzol entweder unter Normaldruck oder im Vakuum, unter Verwendung einer geeigneten Kolonne zur Vermeidung von Acroleinverlusten, abgetrieben und steht dann für weitere Ansätze (unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Aldehyds) wieder zur Verfügung. Der verbleibende Rückstand kristallisiert nach kurzem Stehen durch, wobei nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 40° erhalten werden. Ausbeute 78o bis 80o g. Nach dem Umlösen aus niedrigsiedendem Benzin schmelzen die schneeweißen Kristalle bei 42°. Beispiel 2 In gleicher Weise, wie unter 1 beschrieben, erhält man, ausgehend von Crotonaldehyd an Stelle von Acrolein, das Dicrotonylidenacetat des Pentaerythrit vom Schmelzpunkt 56 bis 57° (nach dem Umlösen aus Ligroin 58°), wobei die Ausbeuten etwa die gleichen wie in vorstehendem Beispiel sind.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung ungesättigter cyclischer Acetale durch Kondensation mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Oxoverbindungen in Gegenwart inerter Lösungs-' oder Verdünnungsmittel und unter Anwendung sehr geringer Mengen saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach erfolgter Acetalisierung im ursprünglichen Reaktionsgemisch durch Zusatz mindestens äquivalenter Mengen von fettsauren Alkalisalzen, insbesondere Natriumacetat, neutralisiert wird.