DE865108C - Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen Zusatz zum Patent 854890 In dem Patent 854 89o ist ein Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen beschrieben, das darin besteht, daß man aus Sulfosäuren oder Carbonsäuren des 2-Diazonaphthol-(i) bzw. i-Diazonaphthol-(2), im Schrifttum auch als Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2) bzw. Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(i) bezeichnet (Beilstein, 4. Aufl., Bd. 16 (i933), S. 533 bis 534), durch Veresterung oder Amidierung entstandene Diazoverbindungen in Lösung auf eine Unterlage aufträgt, die beim Trocknen gebildete lichtempfindliche Schicht hinter einer Vorlage belichtet und das lichtempfindliche Material unter Entfernung der aus der Diazoverbindung entstandenen Lichtzersetzungsprodukte erhitzt. Die Lichtzersetzungsprodukte werden durch Behandlung mit schwach alkalischen Lösungen entfernt, was vor oder nach dem Erhitzen des Materials oder auch vor und nach dem Erhitzen erfolgen kann.
• Es ist nun gefunden worden, daß das oben angegebene Verfahren auch dann zum Erfolg führt, besonders wenn es sich nicht darum handelt, Druckformen für die Herstellung großer Auflagen zu erhalten, wenn das belichtete Material nur der Alkalibehandlung unter Beiseitelassen des Erhitzens unterworfen wird.
• Durch Belichten der lichtempfindlichen Schicht unter einer Vorlage und anschließendes Entwickeln mit alkalischen Lösungen entstehen Kopien und, auf geeigneten Trägern, Druckformen, die ebenfalls zur Anfertigung von Vervielfältigungen gut geeignet sind. Bisweilen liefern diese Druckformen nur eine verhältnismäßig kleine -Auflagenhöhe. Die Erkärung für diese Erscheinung liegt wahrscheinlich darin, daß einige der erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoverbindungen nur schlecht auf dem Schichtträger haften und daher bei den Beanspruchungen, welche mit dem Druckvorgang einhergehen, die Verbindung mit denn Schichtträger mehr oder weniger schnell wieder verlieren.
• Im allgemeinen scheint es zuzutreffen, daß die oben angeführte Erscheinung sich bei den Diazoverbindungen zeigt, bei denen der mit der Veresterung bzw. Amidierung eingeführte Rest klein ist. Diazoverbindungen, bei denen dieser Rest größer ist, besonders ein Ringgebilde aufweist, ergeben an und für sich Druckformen, von denen größere Auflagen gedruckt werden können.
• Es hat sich auch gezeigt, daß man zu einer Verbesserung des Haftens: der fetten Druckfarbe an den entwickelten Druckformen gelangt, wenn man die entwickelten und mit fetter Druckfarbe versehenen Kopien einige Zeit liegen läßt, ehe man zu drucken beginnt, wie dies bereits auch für Bichromatschichten vorgeschlagen worden ist.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoverbindungen sind größtenteils in' der Literatur nicht beschrieben. Man erhält sie aber ohne Schwierigkeit nach bekannten Methoden, indem man z. B. die Chloride der 2-Diazonaphthol-(i)- oder i-Diazonaphthol-(2)-sulfo- oder carbonsäuren mit Oxy- oder Aminoverbindungen zur Reaktion bringt. Zum Beispiel kondensiert man aromatische Oxyverbindungen, die im Kern auch durch Halogene, Alkyl-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Acylaminogruppen substituiert oder hydriert sein können, mit den Sulfochloriden der 2-Diazo-naphthol-(i)- oder i-Diazonaphthol-(2)-sulfosäuren, die leicht aus diesen Diazoverbindungen durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure bei 5o bis 7o° C erhältlich sind. Beispielsweise seien Phenole, Naphthole, i-Nitro-2-naphthol, N-Benzoylp-aminophenol, N-Acetyl- oder N-Benzoyl-z, 5- oder -2, 8-aminonaphthol, Oxyphenanthrene, 2-Oxychrysen, Oxynaphthimidazole und von Verbindungen, die schon Farbstoffcharakter haben, i- oder 2-Oxyanthrachinon genannt. Die Kondensation .der Komponenten nimmt man zweckmäßig in wäßriger, schwach soda-oder ätzalkalischer Lösung vor; indem man das Alkali langsam zur Mischung der Diazosülfochloride und der Oxyverbindungen zufügt, wobei man sich unter Umständen noch eines geeigneten organischen Lösungsmittels zusätzlich bedienen kann.
• . Von Aminen kommen beispielsweise primäre oder sekundäre aromatische Amine, die im Kern auch substituiert sein können, z. B. durch Halogen oder Alkoxygruppen, wie N-Methylanilin, N-Äthylnaphthylamin, 2, q.-Dichloranilin, p-Phenetidin, p-Aminodiphenylamin, Aminofluoren, Aminodiphenylenoxyd, Dodecylamin u. a., in Betracht.
• Im allgemeinen geben möglichst hochmolekulare Amine die geeigneteren Sulfonamide der Diazonaphthole. Sekundäre Amine sind dabei vorzuziehen, da damit eine noch bessere Differenzierung der Diazoverbindungen und ihrer Lichtzersetzungsprodukte gegen Alkali erreicht wird. Auch nehmen die damit hergestellten Diazobilder fette Druckfarbe leichter an. Die hochmolekularen Diazoverbindungen bleichen auch besser im Licht aus, so daß ein sauberer Bildgrund erzielt werden kann. Doch können den Diazoschichten auch Stoffe, die das Ausbleichen der DiäzovErbindungen begünstigen, wie Thiöharnstoffe, Thiosinamin und organische Säuren oder Farbstoffe, die sensibilisierend wirken oder das Bild besser sichtbar machen, in mäßigen Mengen zugesetzt werden. Im allgemeinen wird man aber Diazoverbindungen vermeiden, die nicht so gut ausbleichen und daher weniger geeignet erscheinen.
• Um eine gleichmäßige lichtempfindliche Schicht der Diazoverbindungen auf den Unterlagen zu erzielen, wählt man vorteilhaft Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die nicht zu schnell verdampfen. Manchmal empfiehlt es sich, mehrere verschiedene Diazoverbindungen zu mischen, um eine geschlossene, gut haftende Schicht zu erzielen. Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht sind meist i- bis 3ojoige Lösungen der Diazoverbindungen ausreichend.
• Die Entwicklung der Kopien nimmt man mit möglichst dünnen Alkalilösungen vor. Im allgemeinen kommt man mit i- bis C/oigen Di- und Trinatriumphosphatlösungen aus. Sie können aber auch durch verdünnte Lösungen anderer Alkalien, wie Soda oder Natronlauge, ersetzt werden, denen man gzgebenenfalls noch Lösungsmittel, wie Alkohol, zusetzen kann. Als ungefähre Regel hat sich ergeben, daß man Diazonaphtholsulfosäureester oder Diazonaphtholsulfonamide, bei denen beide Wasserstoffatome substituiert sind, oder Diazonaphtholcarbonsäureamide mit Trinatriumphosphatlösungen, dagegen Diazonaphtholsulfonamide mit einem unsubstitui2rten Wasserstoff an der Amidogruppe besser mit Dinatriumphosphatlösungen entwickeln kann. Natürlich wird man imme r das schwächste Alkali wählen, das zur Entfernung des Bildgrundes ausreicht.
• Die auf Metall-, Glas- oder Steinplatten entwickelten Diazobilder lassen sich gegebenenfalls noch nach dem Einreiben mit Druckfarbe mit Säuren ätzen, so daß auch die Anfertigung von Hochdruckformen möglich ist. Beispiel i Eine 2o/oige Dioxanlösung des Kondensationsproduktes aus 2-Diazönaphthol-(i)-5-sulfochlorid und i-Benzoylamino-5-oxynaphthalin wird auf eine oberflächlich elektrolytisch oxydierte Aluminiumfolie in einer Schleuder bei etwa ioo Umdrehungen in der Minute aufgegossen. Nach dem Trocknen mit heißer Luft mittels eines Föns wird die Schicht unter einem Positiv belichtet und nach Entfernung der Vorlag,; mit einer 3- bis 5o/oigen Trinatriumphosphatlösung behandelt und mit Wasser abgespült. Die Folie wird hierauf mit dem Fön gut getrocknet, dann in üblicher Weise mit 511/oiger Phosphorsäure gesäuert und mit schwarzer fetter Druckfarbe eingerieben, wodurch das gelbe Diazobild geschwärzt wird. Nach dem Spülen mit Wasser wird die Folie noch feucht in den Druckapparat eingespannt. Man kann aber auch nach dem Säuern und Spülen mit Wasser die Druckform sofort in den Druckapparat einspannen, um das Einschwärzen vorzunehmen und weiterzudrucken. Dinatriumphosphatlösung entwickelt werden, wodurch sofort ein schwarzes Bild auf hellem Grund entsteht, von dem nach dem Säuern mit i 0%iger Phosphorsäure und Spülen mit Wasser gedruckt werden kann. Beispiel 7 Man stellt sich eine 2°/°ige Lösung in Dioxan zu Methyläthylketon (i: i) von dem Kondensationsprodukt aus 3-Benzoylamino-i-phenolund dem Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid her, das in gleicher Weise, wie in Beispiel i angegeben, erhalten werden kann. Es zersetzt sich, aus Dioxan und etwas Wasser umkristallisiert, bei etwa 158° C.
• Eine mit der Lösung beschichtete oberflächlich oxydierte Aluminiumplatte oder eine Zinkplatte kann in gleicher Weise wie in Beispiel i verarbeitet werden, nur daB die Zinkplatte nach der Entwicklung mit 5 °/°iger Trinatriumphosphatlösung statt mit Phosphorsäure mit einer Lösung saurer Salze, wie sie z. B. von Strecker imPatent 642 782 beschrieben ist, behandelt wird.
• Beispiel 8 Man löst 2 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus i Mol Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und i Mol N-Methyl-2-oxycarbazol in ioo Gewichtsteilen Dioxan und beschichtet, wie in Beispiel i angegeben, eine oberflächlich oxydierte Aluminiumplatte. Nach der Belichtung hinter einem Positiv wird die Schichtseite mit Druckfarbe eingerieben, talkumiert, und mit 5°/°iger Trinatriumphosphatlösung das Bild entwickelt. Dann kann die Platte in üblicher Weise druckfertig gemacht werden.
• Beispiel g Man bedient sich in gleicher Weise wie in Beispiel i des Kondensationsproduktes aus 2-Diazonaphthol-(i)-5-sulfochlorid und 3-Oxy-diphenylenoxyd zur Herstellung einer Druckform.
• Beispiel io Je i Gewichtsteil der Kondensationsprodukte aus dem Sulfochlorid der Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfosäure mit 2, 4-Dichlorphenol einerseits und N-Methylanilin andererseits werden in ioo Raumteilen eines Gemisches aus Dioxan und Alkohol (3: 1) gelöst. Die Lösung wird auf eine oberflächlich oxydierte Aluminiumplatte aufgeschleudert und getrocknet. Nach dem Belichten unter einem Positiv erfolgt die Entwicklung mit einer 50/°igen Dinatriumphosphatlösung. Hierauf wird in üblicher Weise druckfertig gemacht.
• Zur Herstellung des Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfosäure-N-methylanilids werden 5,5 Gewichtsteile des Sulfochlorids von Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfosäure in- ioo Raumteilen Methanol gelöst und die Lösung hierauf mit einer Lösung von 4,5 Gewichtsteilen Monomethylanilin in Methanol versetzt. Man erhitzt die Mischung einige Zeit zum Sieden und läBt sie hierauf erkalten. Die auskristallisierte Diazoverbindung wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Die orangegelben Kristalle zersetzen sich bei 15'7° C. Beispiel ii Eine 2°/°ige Dioxan-Alkohol-Lösung des Kondensationsproduktes aus Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und p-Aminodiphenylamin, das durch Kondensation in Benzol erhalten wurde und sich bei etwa 23o° C zersetzt, wird auf eine oberflächlich oxydierte Alumiumplatte aufgeschleudert. Nach dem Trocknen und Belichten der Schicht unter einem Positiv wird mit zo°/°iger Dinatriumphosphatlösung und Spülen mit Wasser entwickelt. Nach dem Trocknen wird das Diazobild mit einer Lösung saurer Salze, wie sie z. B. von Strecker im Patent 642 782 beschrieben ist, oder z°/°iger Phosphorsäure überwischt, noch feucht mit Druckfarbe behandelt, mit Wasser gespült und getrocknet. Nach dem Liegen über Nacht wird die Druckform nochmals mit Phosphorsäure behandelt, mit Wasser gespült und im Druckapparat gedruckt.
• In der gleichen Weise kann eine Druckform mit dem Sulfosäure ß-naphthylester, der durch Kondensation des obengenannten Diazosulfochlorids und ß-Naphthol auf dem üblichen Wege erhalten wird, bereitet werden. Beispiel 12 Eine Mischung von gleichen Teilen Methyläthylketon und Glykolmonomethyläther wird zur Herstellung einer 2°/°igen Lösung des Kondensationsproduktes aus dem Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und 4-Aminobenzophenon angewandt. Mit dieser Lösung wird eine oberflächlich oxydierte Aluminiumplatte beschichtet. Nach dem Belichten der Schicht unter einem Positiv wird sie mit einer zo°/°igen Dinatriumphosphatlösung behandelt und mit Wasser gespült. Das von den Lichtzersetzungsprodukten befreite positive Diazobild wird nach dem Trocknen mit z°/°iger Phosphorsäure überwischt und mit fetter Druckfarbe eingefärbt; von dieser Druckform kann sofort gedruckt werden.
• Beispiel 13 In ähnlicher Weise wird eine Druckform mit dem Kondensationsprodukt aus Naphthöchinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und 2-Aminofluoren hergestellt und verarbeitet, wobei nur die Entwicklung mit einer 3°/°igen Trinatriumphosphat- oder 2,5°/°igen Sodalösung vorgenommen wird.
• Beispiel 14 Zur Beschichtung einer oberflächlich oxydierten Aluminiumplatte dient eine 2°/°ige Lösung des Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfondodecylamids in Dioxanäthylmethylketon i : i. Nach der Belichtung unter einem Positiv wird mit einer Mischung von 3Teilen einer zo°/°igen Dinatriumphosphatlösung und i Teil einer 3°/°igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt und mit Wasser gewaschen. Das positive Diazobild wird nach dem üblichen Säuern mit fetter Druckfarbe angefärbt. Von der auf diese Weise erhaltenen positiven Druckform kann nach dem Abspülen mit Wasser sofort gedruckt werden.
• Zur Darstellung des Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfondodecylamids werden 13,49 Sulfochlorid der Naphthochinon- (i, 2) - diazid - (2) - 5 - sulfosäure in Zur Herstellung der Diazoverbindung wird eine Lösung von 5,3 g i-Benzoylämino-5-oxynaphthalin in q0 ccm Dioxan (Diäthylendioxyd) und 2o ccm Wasser mit einer Lösung von 6 g 2-Diazonaphihol-(r)-5-sulfochlorid versetzt. Hierzu werden bei etwa 5o bis 6o°C langsam etwa 25 ccm einer io°/oigen Sodalösung gegeben, bis die alkalische Reaktion stehen bleibt. Beim Abkühlen scheidet sich ein schweres Öl ab, das nach Zugabe von etwas Wasser und 5 ccm io %iger Natronlauge erstarrt. Das gelbe Produkt wird mit Wasser verrieben und gewaschen, bis es neutral ist. Nach dem Trocknen kann es sofort verarbeitet werden. Dem Produkt dürfte die Konstitution zukommen. Auf die gleiche Weise kann aus dem Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid und r-Benzoylamino-5-oxynäphthalin eine ähnliche gelbe Diazoverbindung, nach dem Umkristallisieren aus wäBrigem Dioxan zersetzt sie sich bei langsamem Erhitzen bei etwa 225° C, hergestellt und verwandt werden. Ebenso lassen sich aus dem 2-Diazonaphthol-(i)-5-sulfochlorid und 2-Benzoylamino- oder 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin ähnliche Diazoverbindungen erhalten und zur Herstellung von Druckformen verwenden: Beispiel 2 Die Kondensationsprodukte aus i Mol7'-Oxy-i, 2-naphthimidazol und i Mol 2-Diazonaphthol-(i)-4-oder 5-sulfochlorid können in der gleichen Weise wie in Beispiel i hergestellt und verarbeitet werden. Es wird dann, wie in der Praxis oft üblich, nach dem Säuern und Einschwärzen mit Farbe das Bild mit einer schwach sauren Dextrinlösung überrieben, scharf getrocknet und einige Zeit liegen gelassen. -Nach dem Waschen mit Wasser werden von der Druckform einwandfreie positive Drucke von einem Positiv erhalten. Beispiel 3 Man stellt sich analog zu der in Beispiel i beschriebenen Herstellungsweise das Kondensationsprodukt aus 2-Oxychrysen und Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid her. Aus Dioxan umkristallisiert, beginnt das gelbe Produkt bei 2i4° C zu sintern und sich langsam zu zersetzen. Es kann in derselben Weise, wie in Beispiel :z beschrieben, auf Druckformen verarbeitet werden. Zur Entwicklung der Kopien bedient man sich einer 3°/oigen Trinatriumphosphatlösung.
• Beispiel q.
• 2 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Naphthochinon- (r, 2) -diazid- (2) -5 -sulfochlorid und Phenol, das in der üblichen Weise erhalten wird und nach dem Umkristallisieren aus Methylalkohol unter Zusatz von etwas Tierkohle bei 133 bis a34° C schmilzt und sich zersetzt, werden mit o;2 Gewichtsteilen Thioharnstoff in ioo Raumteilen eines Gemisches von ie 5o Raumteilen Dioxan und Glykolmonomethyläther gelöst. Die Lösung wird auf eine oberflächlich oxydierte Aluminiumplatte aufgeschleudert oder mittels eines Wattebausches aufgerieben und die Schicht gut mit dem Fön getrocknet. Nach dem Belichten unter einem Positiv erhält man nach dem Entwickeln mit einer wäßrigen Lösung von je 5 °/o Di- und Trinatriumphosphat und folgendem Abspülen mit Wasser ein positives Diazobild, von dem nach der Behandlung mit einer Lösung saurer Salze, wie sie z. B. von Strecker im Patent 642, 782 beschrieben ist, oder i°%iger Phosphorsäure gedruckt werden kann, wobei man die Druckform einige Zeit vor dem Drucken liegen läßt, damit die Druckfarbe sich gut mit dem Diazobild verbindet.
• Beispiel 5 2 g Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(i)-6-carbonsäureanilid werden in ioo ccm eines Gemisches von je 50 ccm Äthylmethylketon und Glykolmonomethyläther gelöst, und mit der Lösung wird in üblicher Weise eine oberflächlich oxydierte Aluminiumplatte beschichtet. Nach dem Belichten unter einem Positiv wird die Schichtseite mit einer 3%igen Trinatriumphosphatlösung behandelt, mit Wasser gespült und die Folie getrocknet. Hierauf wird in üblicher Weise gesäuert und das positive Bild mit fetter Druckfarbe entwickelt.
• Das Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(=)-6-carbonsäureanilid, das sich bei etwa 15o° C zersetzt, kann durch Diazotieren des i-Amino-2-oxy-6-naphthoesäureanilids erhalten werden, wobei man mit Vorteil Dioxan als Lösungsmittel verwendet. Das i-AmMö-2-oxy-6-naphthoesäureanilid ist in üblicher Weise durch Kupplung des 2-Oxy-6-naphthoesäureanilids mit p-Diazobenzolsulfosäure und Reduktion des entstandenen Azofarbstoffes erhältlich: Beispiel 6 Der Ester aus 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin und . 2-Diazonaphthol-(z)-5-sulfochlorid wird in 2%iger Dioxan zu Methyläthylketonlösung (z : i) in der gleichen Weise wie in Beispiel i auf eine oberflächlich oxydierte Aluminiumfolie aufgetragen und verarbeitet, nur daß i die Entwicklung der Kopie mit einer zo°/oigen Dinatriumphosphatlösung vorgenommen und mit i%iger Phosphorsäure die Schicht vor dem Drucken gesäuert wird. Doch kann die Schicht nach dem Belichten unter einem Positiv auch zuerst mit schwarzer Druckfarbe eingerieben, talkumiert und dann mit io°/oiger zoo ccm Benzol warm gelöst. Nach Filtration der Lösung werden 18,3 g Dodecylamin zugegeben. Es tritt Erwärmung ein. Das Benzol wird unter schwachem Erwärmen bis zu einem geringen Rest verdampft. Nach einigem Stehen setzt sich das Reaktionsprodukt als dunkle Kristallmasse ab. Von der überstehenden Flüssigkeit wird abdekantiert und der Rückstand in warmem Alkohol aufgenommen und unter Zusatz von etwas Kohle filtriert. Das Diazosulfonamid kristallisiert aus, Schmelzpunkt 1i8° C unter Zersetzung, und hat die Formel

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen nach Patent 854 8go, dadurch gekennzeichnet, daß man die belichtete Schicht nur mit Alkali behandelt und das Erhitzen unterläßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß von den nach Patent 854 89o zu verwendenden Diazoverbindungen solche benutzt werden, die außerdem gut ausbleichen, und in die durch die Amidierung oder Veresterung größere Reste eingeführt sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger Glas oder Metall verwendet und die durch die Bildherstellung freigelegten Stellen des Schichtträgers nach einem an sich bekannten Verfahren geätzt werden.