DE943209C - Lichtempfindliches Material fuer photomechanische Reproduktionen - Google Patents

Lichtempfindliches Material fuer photomechanische Reproduktionen

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DE943209C
DE943209C DEK15170A DEK0015170A DE943209C DE 943209 C DE943209 C DE 943209C DE K15170 A DEK15170 A DE K15170A DE K0015170 A DEK0015170 A DE K0015170A DE 943209 C DE943209 C DE 943209C
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Dr Martin Glos
Dr Maximilian Paul Schmidt
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Kalle GmbH and Co KG
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Description

AUSGEGEBEN AM 17. MAI 1956
K 15170 IVa/ 57 d
Zu dem lichtempfindlichen Material, dessen man sich bei photomechanischen Reproduktionsverfahren, z. B. bei der Herstellung von Druckplatten und Schablonen auf photomechanischem Wege, bedient und das gewöhnlich eine aus Kolloiden bestehende Schicht aufweist, der Substanzen zugesetzt sind, welche unter dem Einfluß von Lichtstrahlen das Kolloid zu härten vermögen, ist in neuester Zeit auch lichtempfindliches Material ohne eine solche Kolloidschicht getreten. Es besteht aus dem Schichtträger, vielfach einer Metallfolie oder dünnen Metallplatte oder auch Kunststoff- oder Papierfolie, und einer auf dem Schichtträger aufgetragenen Schicht der lichtempfindlichen Substanz selbst, wobei vorauszusetzen ist, daß die lichtempfindliche Substanz oder die durch Lichteinwirkung . daraus entstehenden Produkte oder auch beide oleophil sind, d. h. Verwandtschaft zu fetten Farben zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist licht- so empfindliches Material für die photomechanische Reproduktion, das in bekannter Weise aus Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Schicht aus wasserunlöslichen Estern oder 2s Amiden von Nitronaphthalinsulfosäuren besteht,
die frei von wasserlöslich machenden Gruppen sind. Es ist zwar bekannt, daß diese Verbindungen lichtempfindlich sind, doch haben sie bisher keine praktische Anwendung gefunden.
Bei der Verwendung der vorstehend näher bezeichneten Ni tronaphthaKnsulf osäureester und -sulfonamide gemäß der Erfindung ergeben sich im allgemeinen dann besondere Vorteile, wenn die Nitrogruppe und die SuIfosäuregruppe sich in peri-Stellung des Naphthalinkerns befinden. Die Nitrosulfosäureester oder -amide können auch noch Substituenten tragen und es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit einer weiteren Nitrogruppe im Naphthalinkern sich insofern vorteilhaft auswirkt, is als die Lichtempfindlichkeit steigt und die Widerstandsfähigkeit der Druckformen gegen die Beanspruchung durch den Druckprozeß größer ist.
Als sehr geeignet haben sich solche Amide und Ester erwiesen, die mehrere Nitronaphthalinsulfoao säurereste enthalten, da sie im allgemeinen lichtempfindlichere Schichten als die einfachen Nitrosulfonamide oder Nitronaphthalinsulfosäureester ergeben und die entwickelten Bilder sehr fest auf der Unterlage haften. Auch Verbindungen, die durch Umsetzung ,der Nitronaphthalinsulf ochloride mit dem Wasserstoffatom eines einem heterocyclischen Ring angehörigen Stickstoff atoms entstanden sind, zeigen sich als geeignet.
Bei der Übertragung des zu vervielfältigenden Bildes durch Lichteinwirkung auf das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung bilden sich' an den vom Licht getroffenen Stellender lichtempfindlichen Schicht Produkte, deren Löslichkeit in verdünnten Lösungen von Alkalien größer ist als die Löslichkeit der Nitronaphthalinsulfosäureester oder -sulfonamide. Behandelt man also die unter der wiederzugebenden Vorlage belichtete Schicht mit verdünnten alkalischen Lösungen, so wird das Lichtumwandlungsprodukt gelöst, während die nicht vom Licht getroffene, unzersetzt gebliebene lichtempfindliche Substanz als positives Bild auf dem Schichtträger stehenbleibt, das sich unter Umständen in üblicher Weise ätzen läßt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Nitronaphthalinsulfosäureester und -sulfonamide sind oleophil und halten daher fette Farbe fest, so daß die belichteten und mit verdünnten alkalischen Lösungen entwickelten Folien gut als Druckformen gebraucht werden können.
Zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials verfährt man so, daß man die- Nitronaphthalinsulfosäureester oder -sulfonamide in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise einem solchen mit einem Siedepunkt im Bereich von 70 bis 1300 C, auf den Träger aufträgt, wobei man sich meist, vorteilhaft 1- bis 3%iger Lösungen bedient. Bevorzugt werden als Träger Metalle, wie z. B. Aluminium oder Zink. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt die lichtempfindliche Substanz als dünne, wasserabstoßende Schicht auf der Metalloberfläche. Um eine restlose Verflüchtigung des Lösungsmittels und eine gute Verankerung der Schicht mit dem Träger zu erzielen, ist es erforderlich, die beschichteten Platten einer guten Nachtrocknung, zweckmäßig bei 80 bis ioo° C, zu unterziehen. Das so erhaltene lichtempfindliche Material zeichnet sich durch seine hervorragende Lagerfähigkeit aus.
Die Übertragung der Vorlage auf das lichtempfindliche Material erfolgt in bekannter Weise. Die Belichtungszeit der Schicht schwankt innerhalb ziemlich weiter Grenzen und ist abhängig von der Konzentration und von der Art der verwendeten lichtempfindlichen Verbindung. Mit Hilfe eines Stufenkeiles kann man die Lichtempfindlichkeit vor Herstellung des Bildes für die einzelnen Produkte jeweils ermitteln. Dadurch, daß sich die vom Licht getroffenen Stellen etwas nach braun bis grau verfärben, ist das Bild nach der Belichtung schwach sichtbar.
Die Entwicklung der belichteten Folien erfolgt durch Überwischen (Tamponieren) der Bildseite mit verdünnten wäßrigen alkalischen Lösungen, zweckmäßig in Konzentrationen von 1 bis 5%. Man kann die belichteten Folien aaach in dem Entwickler baden. Die Art des zu verwendenden Alkalis hängt von der Verbindung in der lichtempfindlichen Schicht ab. Im allgemeinen geben die Nitrosulf onamide leichter zu entwickelnde Bilder als die Nitrosulfosäureester. Bei ersteren haben sich die· tertiären Salze der Phosphorsäure als Entwicklersubstanz am besten bewährt, während bei den Nitrosulfosäureestern bisweilen die Anwendung sehr verdünnter, etwa 0,5- bis i°/oiger Natronlauge erforderlich ist. Zur restlosen Säuberung des Bildgrundes ist eine Nachbehandlung der entwickelten Folie durch kurzes Überwischen der Bildseite mit verdünnter Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, die Zusätze wie Gummiarabikum oder Dextrin enthalten kann, zu empfehlen.
Da es in der Praxis erwünscht ist, schon während der Entwicklung das Hervortreten des Bildes gut beobachten zu können, ist es vorteilhaft, den lichtempfindlichen Verbindungen Farbstoffe beizusetzen. Als solche haben sich z. B.Vertreter der Triphenylmethanreihe, wie Eosin, Methylviolett, gut bewährt. Diese Farbstoffe werden bei der Alkalibehandlung an den nicht belichteten Stellen festgehalten, an den belichteten Stellen mit dem Lichtreaktionsprodukt weggeführt.
Es kann vorteilhaft sein, den· Lösungen der Nitronaphthalinsulfosäureester oder -sulfonamide., die zur ,Herstellung der lichtempfindlichen Schicht dienen, alkalilösliche Harze in geringen Mengen zuzusetzen, insbesondere solche aus der Reihe der Phenol-Formaldehyd-Harze. Sie verhindern das Kristallisieren der lichtempfindlichen Substanz in der Schicht und fördern die Ausbildung eines gleichmäßigen Films auf der Trägeroberfläche. Ferner kann man die erfindungsgemäß zu verwendenden Nitronaphthalinsulfosäureester und -amide auch gemeinsam mit wasserunlöslichen Sulfosäureestern oder Sulfonamiden von Diazophenolen, besonders der Benzol- und Naphthalinreihe, verwenden. Mit solchen Mischungen hergestellte
Schichten zeichnen sich oft durch eine erhöhte Lichtempfindlichkeit aus und geben zuweiten fester haftende, als Druckformen verwendbare Bilder.
Auf Grund der den Nitronaphthalinsulfosäureestern und Nitronaphthalinsulfosäureamiden innewohnenden außerordentlichen Stabilität sind sowohl das lichtempfindliche Material, welches man mit ihnen herstellen kann, d. h. die mit einer lichtempfindHcherr Schicht aus den erfindungsgemäß zu
ίο verwendenden lichtempfindlichen Substanzen versehenen Schichtträger im unbelichteten Zustand, als auch die davon erhaltenen Druckplatten sehr haltbar und können lange Zeit gelagert und aufbewahrt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden hergestellt, indem man die Chloride der Nitronaphthalinsulfosäuren nach bekannten Methoden mit Amino- oder Oxyverbindungen oder Aminooxyverbindungen, insbesondere
2» aromatischer Art, zur Umsetzung bringt.
Beispiele
i. Eine i°/oige Lösung von 1 -Methyl-5 -nitro naphthalin-4-sulfanilid (entsprechend Formel 1) in einem Gemisch aus gleichen Volumteilen Glykolmonomethyläther und Dimethylformamid wird unter Benutzung einer Plattenschleuder auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert und die beschichtete Folie mit warmer Luft erst kurz vorgetrocknet und dann etwa 5 Minuten lang bei 900 C nachgetrocknet. Anschließend wird die sensibilisierte Folie unter einer transparenten Filmvorlage an einer Bogenlampe von 18 Amp. bei einem Lampenabstand von etwa 70 cm 15 Minuten lang belichtet. Zur Entwicklung des erzeugten Bildes — positives Bild von positiver Vorlage — wird die belichtete Folie mit einer 5°/oigen Trinatriumphosphatlösung tamponiert.
Zur Herstellung von Vervielfältigungen wird die entwickelte Folie auf ihrer Bildseite mit i°/oiger Phosphorsäure kurz überwischt und dann mit fetter Farbe eingefärbt. Sie kann z. B. als Druckplatte verwendet werden.
ι-Methyl-5-nitronaphthalin-4-sulfanilid entsprechend Formel (1) wird nach der von R. E. Steiger in »Helvetica chimica acta«, Bd. XIII, S. 184 (1930), angegebenen Vorschrift hergestellt. Verwendet man zur Beschichtung der AIuminiumfolie eine i°/oige Lösung von i-Methyl-5 - nitronaphthalin - 4 - sulf ο - N - methylanilid (entsprechend Formel 14), so muß zur Entwicklung des erzeugten Bildes r η-Natronlauge verwendet werden. Nachdem die entwickelte Schicht mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt und dann mit fetter Farbe eingefärbt ist, ist das von einer positiven Vorlage erhaltene positive Bild deutlich sichtbar.
Das ι - Methyl - 5 -nitronaphthalin-4-sulfo-N-me-
thylanilid wird nach den Angaben von R. E. Steiger in »Helvetica chimica aera«, Bd. XVII, S. 1151 (1934)» hergestellt.
Gleich gute Ergebnisse werden mit dem ι -Methyl-5 -nitronaphthalin-4-sulfomonomethylamid entsprechend der Formel (2) erzielt. Die Belichtungszeit der mit dieser Nitroverbindung lichtempfindlich gemachten Folie beträgt bei gleicher Lampenstärke und bei gleichem Lampenabstand, wie oben angegeben, etwa 5 bis 6' Minuten. Das Bild wird durch Tamponieren mit einer i%igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt.
ι-Methyl - 5 - nitronaphthalin-4-sulfomonomethylamid (Formel 2) wird nach den Angaben von R. E. Steiger in »Helvetica chimica acta«, Bd. XVII, S. 1147, (1934), hergestellt.
2. Eine Glykolmonomethylätherlösung, die 1% p, p'-Bis- (1 -methyl-5 -nitronaphthalin-4-sulf onsäure)-diphenylester entsprechend Formel (3) und 0,2% eines Formaldehyd-Phenol-Novolaks enthält, den die Firma Chemische Werke Albert in Wiesbaden-Amöneburg unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Alnovol« in den Handel bringt, wird unter Benutzung einer Plattenschleuder auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert. Die beschichtete Folie wird mit warmer Luft erst kurz vorgetrocknet und dann etwa 5 Minuten lang bei 900 C nachgetrocknet. Anschließend wird die sensibilisierte Folie unter einer transparenten positiven Filmvorlage an einer Bogenlampe, wie im Beispiel 1 angegeben, 15 Minuten lang belichtet. Dann wird sie go zuerst mit fetter Farbe eingefärbt und anschließend nacheinander mit 1- und 5°/oiger Trinatriumphosphatlösung sowie mit η-Natronlauge überwischt. Man erhält so eine positive Druckplatte.
Die Verbindung entsprechend Formel (3) wird dargestellt, indem man 1 Mol 1-Methyl-5-nitro naphthalin-4-sulfochlorid (erhalten nach der Vorschrift von R.E.Steiger in »Helvetica chimica acta«, Bd. XIIT, S. 182 [1930]) in Aceton löst und in die Lösung unter Rühren V2 Mol p, p'-Dioxydiphenyl, gelöst in 1 Mol η-Natronlauge und Aceton, langsam eintropfen läßt. Man rührt das Reaktionsgemisch nach beendeter Zugabe noch 30 Minuten weiter und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird unter Zusatz von Tierkohle aus Alkohol umkristallisiert. Der so erhaltene Ester schmilzt bei 224 bis 225 ° C. Gleich gute Ergebnisse werden mit i-Methyl-'5, χ - dinitronaphthalin - 4 - sulf osäure- (1 '-phenyl-3'-metfhyl-5'~pyrazol) -ester entsprechend Formel (4) erzielt, auch ohne Zusatz von Formaldehyd-Phenol-Novolak. Die Belichtungszeit der mit diesem Ester lichtempfindlich gemachten Folie beträgt bei gleichem Lampenabstand und gleicher Lampenstärke, wie im Beispiel 1 angegeben^. 3 Minuten. Zur Entwicklung des erzeugten Bildes wird die belichtete Folie mit i°/oiger Trinatriumphosphatlösung tamponiert. Vor dem Einfärben mit fetter Farbe zwecks Herstellung von Vervielfältigungen wird die belichtete und entwickelte Folie kurz mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt. Man erhält so von einer positiven Vorlage eine positive Druckplatte.
Der Pyrazolester entsprechend der Formel (4) wird dargestellt, indem man i-Methyl-naphthalin-4-sulfochlorid (vgl. R. E. Steiger, »Helvetica
chimica acta«, Bd. XIII, S. 179 [1930]) unter Rühren in die dreifache Gewichtsmenge Salpetersäure (D = 1,475) einträgt und die Temperatur hierbei bei o° C hält. Das Reaktionsgemisch wird noch ι Stunde weitergerührt unter Erhöhung der Temperatur bis auf 150C und dann auf Eis gegossen. Die ausgeschiedene Masse wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in einer Reibschale mit Äther verrieben, bis das anfangs noch etwas schmierige" Produkt ganz zerfallen ist. Man saugt das Reaktionsprodukt dann ab und verreibt den Filterrückstand nacheinander mit absolutem Alkohol und wasserfreiem Äther. Das so erhaltene rohe i-Methyl-5, jr-dinitronaphthalin-4-sulfochlorid wird aus Benzol umkristallisiert. Nach nochmaligem Umkristallisieren · aus Aceton bildet es fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 200° C. Zu 3,3'g i-Methyl-5, X-dinitronaplit!halinr4-siuliochlorid, in 50 ecm Aceton gelöst, läßt man unter Rühren bei einer Temperatur von 40 bis 45 ° C eine Lösung von 1,8 g i-Phenyl-3-methyl-pyrazoloh-(5) (tautomer mit i-Phenyl-3-methyl-5-oxy-pyrazol) in 11 ecm η-Natronlauge und 40 ecm Aceton eintropfen und rührt das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten weiter. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand mit überschüssiger Salzsäure (1 : 1) verrieben, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren beginnt die Verbindung sich beim Erhitzen auf ioo° C zu zersetzen.
Verwendet man zur Beschichtung der Aluminiumfolie eine i%ige Glykolmonomethylätherlösung von i-Methyl-5, ^-dinitronaphthalin-4-sulfosäure-(6'-oxy-pyridino-(i", 2", 1', 2') -benzimidazol)-ester entsprechend der Formel (10), so genügt es, die getrocknete Schicht unter der Vorlage 2 bis 3 Minuten zu belichten. Zur Entwicklung des erzeugten Bildes wird die belichtete Schicht mit einem Wattebausch überwischt, der mit o,5°/oiger Natronlauge getränkt ist. Nachdem sie dann kurz mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt ist, wird die Folie mit fetter Farbe eingefärbt und so von einer positiven Vorlage eine positive Druckform erhalten.
Der Sulfosäureester entsprechend der Formel (10) wird dargestellt, indem man 3 g i-Methyl-5, .ar-dinitronaphthalin-4-sulfochlorid mit 0,5 g Ätznatron und 1,8 g 6-Oxypyridino-(i', 2', 1, 2)-' benzimidazol (s. L. S c h m i d und H. Czerny, Monatshefte für Chemie, Bd. 83 [1952], S. 31) in 70 ecm Dioxan 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem aus dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel im Vakuum entfernt ist, wird der Rückstand mit.überschüssiger Salzsäure verrieben, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das Kondensationsprodukt wird nun in Glykolmonomethyläther gelöst, mit Tierkohle behandelt und aus der filtrierten Lösung durch Zusatz von Wasser wieder ausgefällt. Es stellt ein gelbbraunes Pulver dar, • 60 das sich beim Erhitzen bei 1900C dunkel färbt und verkohlt.
3. Eine Glykolmonomethyläther lösung, welche ι % p, p'-Bis - (1 -methyl- 5, x-dinitrönaphthalin-■ 4-sulfonamido)-diphenylamin entsprechend Formel (5) enthält, wird unter Benutzung einer Plattenschleuder auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert. Die beschichtete Folie wird, wie im Beispiel 1 angegeben, getrocknet, unter einer transparenten Filmvorlage an einer Bogenlampe von 18 Amp. und bei einem Lampenabstand von 70 cm 1V2 bis 2 Minuten belichtet und zur Entwicklung des erzeugten' Bildes mit einer o,5°/oigen Natronlauge tamponiert. Eine etwas langsamere, aber schonendere Entwicklung des Bildes wird durch Tamponieren mit einer io°/oigen Trinatriumphosphatlösung bewirkt. Zwecks Herstellung von Vervielfältigungen · wird die entwickelte Folie vor dem Einfärben mit fetter Farbe kurz mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt. Man erhält so von einer positiven Vorlage eine positive Druckplatte. -
Die Verbindung mit der Formel (5) wird dar-'gestellt, indem man 3 g i-Methyl-5, .ar-dinitronaphthalin-4-sulfochlorid (s. Beispiel 2) mit r g p, p'-Diamino-diphenylamin und 0,5 g Ätznatron in 50 ecm Dioxan 1V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 50 ecm 2 η-Salzsäure verrieben. Man saugt das Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Wasser. Das Rohprodukt wird in Glykolmonomethyläther gelöst, mit Tierkohle behandelt und durch Zusatz von Wasser zur Lösung als hellgraues Pulver wieder ausgefällt. Nach Wiederholung dieser Reinigung erhält man eine hellbraune Substanz, die sich oberhalb 145° C zersetzt.
Wird zur Beschichtung der Aluminiumfolie eine i°/oige Glykolmonomethylätherlösung von p, p'-Bis-(i-methyl-5, ^r-dinitronaphthalin-4-sulfonamido)-2,2'-dimethoxy-diphenylsumd entsprechend der Formel (n) verwendet, so genügt zur Belichtung der getrockneten Schicht unter einer Vorlage eine Belichtungszeit von 2 bis 3 Minuten. Durch Überwischen der belichteten Schicht mit einer 5- bis 10.5 io°/oigen Trinatriumphosphatlösung mittels eines Wattebausches wird das erzeugte Bild — ein positives Bild von einer positiven Vorlage — entwickelt. Bevor sie mit fetter Farbe eingefärbt wird, überwischt man die Folie kurz mit i%iger Phosphorsäure. Die sensibilisierte Folie in unbelichtetem Zustand zeichnet sich durch besonders gute Lagerfähigkeit aus.
Zur Darstellung der Verbindung entsprechend der Formel (11) löst man 3 g i-Methyl-5, x-dinitronaphthalin-4-sulfochlorid in 70 ecm Dioxan, gibt 0,5 g Ätznatron und 1,4 g 4, 4'-Diamino-2, 2'-dimethoxy-diphenylsulfid hinzu und erhitzt das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß. Nachdem aus dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel im Vakuum 1^o entfernt ist, wird der Rückstand mit überschüssiger Salzsäure verrieben, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das Kondensationsprodukt wird nun in lykolmonomethyläther gelöst, mit Tierkohle behandelt und aus der filtrierten Lösung durch Zusatz von Wasser wieder ausgefällt. Die neue Verbindung
mit der Formel (ι ι) stellt ein graues Pulver dar, das sich beim Erhitzen über 165 ° C zersetzt.
Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn als lichtempfindliche Substanz das p, p'-Bis-(ι -methyl -5, χ- dinitronaphthalin - 4 - sulf onamido) 2, 2'-dimethoxy-diphenylsulfon entsprechend der Formel (12) verwendet wird. Das in üblicher Weise erzeugte Bild wird durch Überwischen mit i5°/oiger Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Nach dem Abwischen der Folie mit i%iger Phosphorsäure wird sie mit fetter Farbe eingefärbt. Von einer positiven Vorlage wird eine positive Druckform erhalten. Der Verlauf der Belichtung läßt sich bei der sensibilisierten Folie an der zunehmenden Rotbraunfärbung des Grundes gut verfolgen.
Die Verbindung entsprechend der Formel (12) wird analog der Verbindung mit der Formel (11). dargestellt. Dabei verwendet man an Stelle von 1,4 g 4, 4'-Diamino-2, 2'-dimethoxy-diphenylsulfid hier 1,5 g 4, 4'-Diamino-2, 2'-dimethoxy-diphenylsulfon. Die Verbindung mit der Formel (12) wird als gelbbraunes Pulver erhalten, das sich beim Erhitzen bei 1850C zersetzt.
Gleich gute Ergebnisse werden mit p, p'-Bis-(ι - methyl - 8 - nitronaphthalin - 4 - sulf onamido) - diphenylmethan entsprechend Formel (6) erzielt. Die Belichtungszeit der mit dieser Verbindung lichtempfindlich gemachten Folie beträgt bei gleicher Lampenstärke und bei gleichem Lampenabstand, wie im Beispiel 1 angegeben, 4 Minuten. Das Bild wird durch Tamponieren mit einer 5%>igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt.
Die Verbindung gemäß Formel (6) wird dargestellt, indem man i-Methyl-8-nitronaphthalin-4-sulfochlorid (vgl. R. E. Steiger, »Helvetica chimica acta«, Bd. XIII, S. 183 [1930]) mit V2Äquivalent p, p'-Diamino-diphenylmethan und 1 Äquivalent Ätznatron in Dioxan 1V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches das. Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit überschüssiger 2 η-Salzsäure verrieben, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Er wird dann in Glykolmonomethyläther gelöst, mit Tierkohle behandelt und durch Zusatz von Wasser zur Lösung ausgefällt. Es hinterbleibt ein hellbraunes Pulver, das sich beim Erhitzen über i6o° C zersetzt.
4. Eine Glykolmonomethylätherlösung, die i°/o N, N'-Bis-(i-methyl-5, ^-dinitronaphthalm-4-sulf onyl) - 7 - aminobenzimidazol bzw. 3ST, N'- Bis (1 - methyl - 5, χ - dinitronaphthalin - 4-sulfonyl) 4-aminobenzimidazol entsprechend Formel (7) bzw. Formel (7 a) enthält, wird unter Benutzung einer Plattenschleuder auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert. Die beschichtete Folie wird erst mit warmer Luft kurz getrocknet und dann S Minuten bei 900 C nachgetrocknet. Anschließend wird die sensibilisierte Folie unter einer transparenten Filmvorlage an einer Bogenlampe, wie im Beispiel 1 beschrieben, 3 Minuten lang belichtet. Zur Entwicklung des erzeugten Bildes wird die Folie mit einer o,5°/oigen Trinatriumphosphatlösung tamponiert. Nach dem Überwischen mit i'/oiger wäßriger Phosphorsäure wird die Folie mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält so von einer positiven Vorlage eine positive Druckplatte.
Die Verbindung entsprechend Formel (7) bzw. Formel (7 a) wird dargestellt, indem man 0,65 g 7-Aminobenzimidazol mit 3 g i-Methyl-S, x-dinitronaphthalin-4-sulföchlorid und 0,5 g Ätznatron in 65 ecm Dioxan 1V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Dioxan im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit konzentrierter Salzsäure verrieben und dann abgesaugt. Nach dem Waschen mit Wasser wird das Produkt in Glykolmonomethyläther gelöst, mit Tierkohle behandelt und nach dem Filtrieren durch Zugabe von Wasser als hellbraunes Pulver aus der Lösung ausgefällt. Wenn es erhitzt wird, beginnt es sich bei 2500 C zu zersetzen.
5. Eine i,5°/öige Lösung von p, p'-Bis-(i,8-Nitronaphthalinsulfonamido) - diphenylmethan entsprechend Formel (8) in Glykolmonomethyläther wird in üblicher Weise in dünner Schicht auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht. Die gut getrocknete Schicht wird unter einem Filmdiapositiv unter einer i8-Amp.-Lampe 3 Minuten in 60 cm Abstand belic'htet und hierauf mit einer 3%igen Trinatriumphosphatlösung durch Überwisehen mit einem Wattebausch behandelt, wodurch die belichteten Teile der Nitroveirbindung entfernt werden und ein schwaches, positives Bild auf blankem Grund entsteht. Nachdem man das Bild erst mit i°/»iger Phosphorsäure überwischt und dann mit Wasser abgespült hat, kann davon in üblicher Weise mit fetter Druckfarbe gedruckt werden.
Setzt man der Lösung von p, p'-Bis-(i,8-Nitronaphthalinsulfonamido) -diphenyLmetlian 0,15 % Eosinäthylester zu, so erhält man durch Belichtung der damit hergestellten lichtempfindlichen Schicht unter einer Vorlage und anschließende Entwicklung rotgefärbte Bilder, die als Schilder oder Schablonen Anwendung finden können.
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Verb indung entsprechend der Formel (8) werden zu einer Lösung von 4 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 40 ecm Dioxan eine Lösung von 12 g 1, 8-Nitronaphthalinsulfqchlorid in 60 ecm Dioxan und hierauf unter schwachem Erwärmen 48 ecm no io°/oige Sodalösung zugegeben. Hierauf erwärmt man das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf 45 bis 500 C und gießt die Mischung in etwa 500 ecm verdünnte Salzsäure. Das Kondensationsprodukt fällt rötlichgefärbt aus und wird auf einer Nutsche abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird durch Lösen in Aceton und Wiederausfällen mit Wasser aus der Lösung gereinigt. Durch Lösen in Benzol und Zugabe von Gasolin zur Lösung kann es als ein fast weißes Produkt erhalten werden. Das p, p'-Bis-(i, 8-Nitronaphthalinsulfonamido)-diphenylmethan ist außer in den genannten Lösungsmitteln gut löslich in Dioxan und Monomethylglykoläther und schmilzt nach vorherigem Sintern bei etwa 170° C unter Zersetzung.
6. Man verarbeitet auf die im Beispiel 4 an^
gegebene Weise eine Glykolmonomethylätherlösung, die 1,35% p, p'-Bis-(i, 8-Nitronaphrhalinsulfonamido) -diphenylmethan entsprechend Formel (8) und 0,15 % Bis-2, 2'-(Naphtttoclii«ion-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfosäuire)-i, i'-dinaplithylmettianester entsprechend der Formel
enthält, der durch Kondensatio» von 2 Mol Naphthodhinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid mit ι Mol· 2,2'-Dioxy-i, I'-dinaphthylmethan in Dioxan bei Zugabe von verdünnter Sodalösüng unter schwachem Erwärmen entsteht.
Eine Stufenbelichtung der lichtempfindlichen Schicht unter der -gleichen Vorlage wie im Beispiel 4 zeigt, daß bereits eine Belichtung von 1 Minute ausreichend ist, um gute Bilder zu· erhalten, von denen auch gedruckt werden kann.
7. Eine i°/oige Lösung von O-N-Bis-(i, 8-Nitronaphthalinsulfonyl)-p-N-methylaminophenol entsprechend Formel (9) in einer Mischung von 66 Teilen Dimethylformamid und 34 Teilen Glykolmonomethylätlher wird wie im Beispiel 4 auf eine mittels Drahtbürste mechanisch aufgerauhte AIuminiumfolie in dünner Schicht aufgetragen und in gleicher Weise verarbeitet, nur daß die lichtempfindliche Schicht unter der gleichen Vorlage 8 Minuten belichtet und ihre Entwicklung mit einer 5°/&igen Trinatriumphosphatlösung vorgenommen wird.
Zur Herstellung der Nitroverbindung· entsprechend Formel (9) gibt man zu einer Lösung von 1,2 g N-Metihyl-p-aminophenol (Metol) in 20 ecm Wasser und 10 ecm Dioxan eine Lösung von 5,4 g i, S-Nitronaphthalinsulfochlorid und fügt unter Erwärmen auf 40° C langsam 25 ecm io%ige Sodalösung .'hinzu. Ea scheidet sich ein öl aus, das nach einiger Zeit fest wird. Nach weiterem Erwärmen des Reaktionsgem'isches auf 50° C wird diesem zur möglichst vollständigen Ausfällung des Kondensationsproduktes Wasser zugegeben. Hierauf wird das Kondensationsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen· und getrocknet. Das Produkt ist in· den üblichen1 Lösungsmitteln sehr schwer löslich, dagegen in Pyridin und Dimethylformamid gut löslich.
Durch zweimaliges Umkristallisieren- aus Dimethylformamid unter Zugabe von Wasser erhält man das O-N-Bis-(i, 8-NitronaphthjaliinsuMonyl)-p-N-methylaminophenol rein als- fast weißes Pulver, das bei 2500 C schmilzt.
8. Eine mit Wasser und Bimssteinmehl gereinigte glatte Zinkplatte wird mittels einer Plattenschleuder mit einer Glykolmonomethylätherlösung beschichtet, die 2 % p, p'-Bis-(i, S-Nitronap'hthalinsulfonamido)-diphenylmethan entsprechend Formel (8)' und 0,1 % Eosinäthylester enthält, dann zunächst mit warmer Luft und· anschließend noch einige Minuten bei ioo° C gut getrocknet. Hierauf wird die Schicht unter einem Filmpositiv wie im Beispiel 4, aber 5 Miauten lang belichtet, anschließend mit 3%iger Trinatriurnphosphatlösung entwickelt und mit Wasser abgespült. Man· erhält ein rotes, positives Bild», das mit verdünnter Salpetersäure zu einem Klischee tiefgeätzt werden kann, nachdem es mit einer wäßrigen Lösung von· sauren, auch Ammoniummonophosphat enthaltenden Salzen überwischt, mit fetter Druckfarbe eingefärbt, mit Asphalt- wie im Druckgewerbe üblich, eingepudert und durch Anschmelzen säurefest gemacht worden· ist.
9. Eine i,5°/oige Glykolmonomethylätherlösung von p-(Nap'hthoohinon-(i', 2')-diazid-(2')-5'-sulfonamido)-phenol-i-nitronaphthalin-8-sülfosäureester entsprechend Formel (13) wird wie im Beispiel 4 go auf eine mittels Drahtbürste mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie in dünner Schicht aufgetragen· und. die beschichtete Folie in analoger Weise weiterverarbeitet. Die Entwicklung wird mit 5%>iger oder io°/oiger Sodalösung vorgenommen.
Zur Herstellung der Nitroverbindung entsprechend Forme/l (13) werden 4,4 g p-Aminophenol in 60 ecm Dioxan· gelöst, mit einer Lösung von 5,4 g 2-Diazo-i-naphthol-5-sulfoS'äureohlorid in 20 ecm Dioxan zusammengegeben, und die Mischung wird V2 Stunde auf 60 bis 700 C erwärmt. Durch Eingießen des Reaktionsgemisches . in salzsaures Wasser wird das Kondensationsprodukt ausgefällt, welches abfiltriert wird und durch Waschen mit salzsaurem Wasser vom überschüssigen p-Aminophenol gereinigt wird.
3,4 g des so erhaltenen Kondensationsproduktes, in 40 ecm Dioxan gelöst, werden mit einer Lösung von 2,7 g i, 8-Nitronaphfchalin-sulfosäureohlorid in no 20 ecm Dioxan vereinigt und unter Zugabe von 16 ecm io%ige Sodalösung als Kondensationsmittel etwa r Stünde bis .auf 7a0 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch läßt man· abkühlen und gießt es dann in etwa 250 ecm Wasser, wobei das hellgelbe Kondensationsprodukt mit der Formel (13) ausfällt, welches abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Die Verbindung schmilzt nach vorherigem Sintern bei etwa 2200 C unter Zersetzung.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    I. Lichtempfindliches Material für photomechanische Reproduktionen, bestehend aus Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus
    wasserunlöslichen Nitronaphthalinsulfosäuireestern oder Nitronaphthalinsulfonamiden besteht, die gegebenenfalls eine weitere Nitrogruppe oder andere nicht wasserlöslich machende Gruppen als Kernsubstituenten: enthalten.
  2. 2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch i, gekennzeichnet durch Nitronaphtlialinsulfosäureester oder Nitroiraphthalinsulfonamide, welche den· NitronapMialinsulfonylrest mehrmals im Molekül enthalten.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Druckformen aus lichtempfindlichem Material gemäß Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Sohicht unter einer Vorlage belichtet und mit verdünnten alkalischen Lösungen entwickelt, gegebenenfalls dann noch mit Säuren geätzt wird..
    Angezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 838 548, 865 109, 437, 879 O55> 879 203.
    Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
    609 505 5.56
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