DE865741C

DE865741C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Verbindungen durch katalytische Reduktion von ungesaettigten Fettsaeuren, deren Estern oder Anhydriden mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen

Info

Publication number: DE865741C
Application number: DED4300D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Rittmeister
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1939-09-06
Filing date: 1939-09-06
Publication date: 1953-02-05

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen durch katalytische Reduktion von ungesättigten Fettsäuren, deren Estern oder Anhydriden mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen Es ist bekannt, daß man durch katalytische Reduktion eines Esters der Olsäure den Oleylalkohol .gewinnen kann. Die Katalysatoren, welche für dieses Verfahren in Betracht kommen, bestehen aus Mischungen von zwei oder mehreren Elementen der a., 6. und 7. Gruppe des Periodischen Systems. Diese Katalysatormischungen-liefern jedoch keinen Oleylalkohol mit einer der Ölsäure entsprechenden Jodzahl, sondern gleichzeitig auch hydrierte Verbindungen. Bei einem anderen: Verfahren, das die katalytische Reduktion höherer ungesättigter Fettsäuren zu den entsprechenden ungesättigten aliphatischen Alkoholen betrifft, wird ein Kupfer-Kadmium-Katalysator verwendet. Hierbei werden aus den ungesättigten Fettsäuren neben ungesättigten Alkoholen mit verhältnismäßig hoher Jodzahl auch erhebliche Anteile Ester der ungesättigten Fettsäuren mit ungesättigten Fettalkoholen erhalten. Die Reduktionserzeugnisse müssen infolgedessen zur Gewinnung der veresterten Anteile der ungesättigten Fettalkohole verseift und die nicht reduzierten Anteile der ungesättigten Fettsäuren erneut dem Reduktionsverfahren unterworfen werden.
Es wurde nun gefunden, daß man in einem ein-, zigen Arbeitsgang ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester oder Anhydride zu Verbindungen mit annähernd gleicher, ja sogar höherer Jodzahl, als sie die Ausgangsstoffe aufweisen, reduzieren kann, wenn man als Katalysatoren Mischkatalysatoren verwendet, die nebenZinkoderKadmiumVanadium oder entsprechende Verbindungen derselben enthalten:. In diesen: Mischkatalysatoren ist das Verhältnis von -Vanadium zu Zink oder Kadmium innerhalb weiter Grenzen veränderlich. Bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen i : o,5: und i : i o. Am besten hat sich ein. Verhältnis von Vanadiüm zu Zink oder Kadmium in den Grenzen i : i bis 1 : 5 bewährt.
Die Herstellung der Mischkatalysatoren kann inallgemein üblicher Weise erfolgen., , indem z. B. Zinkoxyd oder Kadmiumoxyd: mit Aminoniumvanadinat unter Zusatz von Wasser zu einem Brei verrührt wird, der nach dem Trocknen harte; feste Stücke liefert, die ohne weiteres in den Reduktionsofen eingefüllt werden und dort ohne weitere Behandlung' bei den für die Reduktion der ungesättigten Fettsäuren oder ihrer Abkömmlinge erforderlichen Temperaturen einen sehr wirksamen--und> ab= reibfesten Katalysator ergeben.
Die Reduktion der ungesättigten Fettsäuren oder ihrer Ester oder Anhydride erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen oberhalb 2ioo'", zweckmäßig zwischen. 2150 und 315o°. Bei Temperaturen unterhalb etwa 3oo°' werden die ungesättigten Fettsäuren und ihre Abkömmlinge -zu ungesättigten; Alkoholen reduziert. Temperaturen oberhalb etwa 3loof' bewirken, daß eire Teil der Ausgangsstoffe bis zu dien entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen reduziert wird. An Stelle von Wasserstoff können Eis die Reduktion auch Wasserstoff enthaltende Gase verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden dabei Drucke zwischen 20 und 5oo Atm. angewendet, und die Ausgangsstoffe werden mit dem Wasserstoff im strömenden System über die stückigeri Katalysatoren geleitet.
Das beschriebene Verfahren ist beispielsweise anwendbar für. die Reduktion von Ölsäure, Undecylensäure, Tranfettsäure, Linolsäure sowie deren Ester oder Anhydride, insbesondere technische Erzeugnisse, wie Olivenöl, ,Sojaöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, Holzöl oder Spermöl, zu den entsprechenden ungesättigten Alkoholen. Besonders vorteilhaft haben sich die beschriebenen Katalysatoren. bei der Reduktion der Fettstoffe im ununterbrochenen Betrieb erwiesen.
Im Vergleich mit den eingangs -erwähnten bekannten Verfahren, die ausschließlich in der flüssigen Phase arbeiten, benötigt das erfindungsgemäße Verfahren eine geringere Katalysatormenge und besitzt. auch eine wesentlich kürzere Reaktionsdauer, wobei trotzdem die ungesättigten Bindungen 0 der Erzeugnisse in sehr hohem Maße geschont werden. Man hat ferner bereits Äthyloleat in Gegenwart eines Zink - Vanadium - Katalysators reduziert und dabei Octadecenyloleat in einer Ausbeute von 5(51% erhalten. Nach diesem Verfahren wirdi ebenfalls in flüssiger Phase gearbeitet. Demgegenüber erhält man bei vorliegendem Verfahren, bei dem in der Gasphase gearbeitet wird, Ausbeuten an ungesättigten Alkoholen von go % der Theorie und darüber. Beispiel i 50 g Ülsäur@butylester (Jodzahl 66) werden im Laufe i Stunde zusammen mit i cbm Wasserstoff unter 5o Atm. Druck bei 28o' über Zoo ccm eines stückigen Katalysators geleitet, der aus Zinkoxyd und Vanadinpentoxyd im Molverhältnis 3#: 1 besteht und, in der zuvor beschriebenen Weise bereitet worden. ist. Das den Reaktionsraum verlassende Erzeugnis besitzt nach dem Abkühlen die Säurezahl o, die Verseifungszahl 2 (1,20/0), die Esterzahl 2 (1,2 0/0) und die Jodzahl 65,6 (g8 %) und liefert nach dem Abtreiben dies Butanols einen Oleylalkohol von der Jodzahl 82 und der Hydroxylzahl 195, (93:,2 0/0) in einer Ausbeute von 8o, bis go 0/0 der Theorie. Beispiele Reduziert man unter den im Beispiel i angegebenen Bedingungen mit einem Zink-Vanadium-Katalysator (Molverhältnis 4: 1) Spermöl von der Jodzahl: 82,, das mit der gleichen Menge Butanol verdünnt worden ist, so erhält man nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels ein Fettalkoholgemisch von der Jodzahl 79 und der Hydroxylzahl 21o in einer Ausbeute von 95 % der Theorie. Erhöht man hierbei die Reaktionstemperatur auf etwa 34d'°, so erhält man ein. Erzeugnis, das keine Verseifungszahl mehr besitzt und aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen von der Jodzahl gi besteht, denen nur eine geringe 1%lenge ungesättigter Alkohole beigemischt ist.

Claims

PATENTANSPRUCfI: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen durch katalytische Reduktion. von ungesättigten. Fettsäuren, deren Estern oder Anhydriden mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe gleichzeitig mit dem Wasserstoff oder den wasserstoffhaltigen Gasen im strömenden System unter Drucken zwischen 2o und 5oo Atm, über stückige Katalysatoren leitet, welche neben Zink oder Kadmium Vanadium enthalten.