DE872938C

DE872938C - Verfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung exothermer katalytischer Gasreaktionen

Info

Publication number: DE872938C
Application number: DEP11720D
Authority: DE
Inventors: Oskar Dipl-Ing Dorschner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1953-04-09

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung exothermer katalytischer Gasreaktionen Bei der Durchführung katalytischer Reaktionen zwischen Gasen werden in vielen Fällen große Wärmemengen frei. Ist für den günstigen Verlauf der Reaktion ein enges Temperaturgebiet Bedingung, so wird in diesen Fällen der Katalysator zwischen Wärmeaustauschflächen derart untergebracht, daß die Reaktionswärme oder ein großer Teil derselben an eine Kühfflüssigkeit, insbesondere Kühlwasser, übertragen wird. Beispielsweise ist bei der Her stellung von höheren Kohlenwasserstoften durch katalytische Kohlenoxydhydnerung mit Hilfe von Sobalt- oder Eisenkontakten der Kontakt in ruhenden Schichten zwischen eng beieinander liegenden Kühlelementen untergebracht. Die Kühlung erfolgt durch siedendes Druckwasser.
Bei schnell verlaufenden Reaktionen vollzieht sich die Umsetzung in der Hauptsache in den Partien des Katalysators, die das Gas zuerst durchströmt.
Der größte Teil der Reaktionswärme wird also schon in diesen Schichten des Katalysators frei, während in den folgenden Partien des Katalysators der Grad der Gasumsetzung immer kleiner wird. Damit durch die plötzliche, frei werdende Reaktionswärme der Katalysator nicht geschädigt oder die Reaktion in ungünstiger Weise gelenkt wird, muß die Kühlung des Reaktionsraumes so stark sein, daß sie auch in den Schichten, in denen die größte Reaktionswärme frei wird, ausreicht, um die Temperatur unter der zulässigen Höchstgrenze zu halten. Es ist dann unvermeidlich, daß in den Partien des Katalysators, in denen die restliche Umsetzung der Gase vor sich gehen soll, in denen also die miteinander reagierenden Gase nur noch geringe Konzentrationen haben, die Wärmeabfuhr zu stark wird, so daß im Reaktionsraum die Temperatur mehr und mehr absinkt u6d-die Reaktion vorzeitig nahezu zum Erliegen kommt.
-Die Ausnutzung des Katalysators und des Kontakt ofens sind demgemäß unvollkommen.
Es ist schon versucht worden, dem Kontaktofen eine Höhe von etwa 10 m und mehr zu geben, um unter Ausnutzung des hydrostatischen Druckes das siedende Kühlmittel im unteren Teil des Kontaktofenkühlraumes unter einem höheren Druck als in seinem oberen Teil zu halten und auf diese Weise im unteren Teil des Kühlraumes höhere Siedetemperaturen als in seinem oberen Teil zu schaffen.
Der erreichbare Temperaturunterschied war indessen selbst bei Anwendung von Kühlmitteln, wie Diphenyl, deren Siedepunkt sich mit dem Druck stärker ändert als der Siedepunkt des Wassers, sehr gering, weil die im Kühlmittel aufsteigenden Dämpfe einen Temperaturausgleich bewirken. Er betrug praktisch höchstens etwa 2 bis 5".
Nach der Eniindung werden katalytische Gasreaktionen, z. B. die Hydrierung von Kohlenoxyd zu höheren Kohlenwasserstoffen od. dgL, in der Weise durchgeführt, daß zur Erzielung von oben nach unten ansteigenden Reaktionstemperaturen ein Kühlmittel aus zwei oder mehreren, verschieden hoch siedenden Bestandteilen verwendet wird, dessen Siedebereich wesentlich weiter ist als die im Kühlmittel einzustellende Temperaturdifferenz. Beispielsweise wird der Siedebereich so gewählt, daß, wenn die Gase von oben nach unten durch den Katalysator hindurchtreten, die Temperatur des Kühlmittels im unteren Teil mindestens über 5°, vorteilhaft mehr als 20°, höher gehalten wird als im obersten Teil. Diese Temperaturspanne richtet sich im einzelnen nach der Art der Reaktionen und nach der Höhe des gewünschten Umsatzes, nach der optimalen Reaktionstemperatur u. dgl. Reaktionsbedingungen.
Beispielsweise werden Kohlenwasserstoffgemische als Kühlmittel verwendet, und zwar in der Weise, daß im Kühlraum die Abfuhr der Reaktionswärme durch Verdampfung des Kühlmittels erfolgt. Die Verdampfung wird so geleitet, daß eine mehr oder weniger weitgehende Rektifikation des Kühlmittels eintritt. Diese Rektifikation bewirkt, daß in den tieferen Schichten die Verdampfung des Kühlmittels bei höherer Temperatur vor sich geht als in den darüberliegenden Schichten.
Die Rektifikation des Kühlflüssigkeitsgemisches im Kühlraum läßt sich z. B. dadurch herbeiführen, daß der Kühlraum mit FüUringen, Spiralrieslern, Kugeln od. dgl. Füllkörper beschickt wird. Auch können Siebe in geeigneter Anzahl übereinander angeordnet werden. Schließlich kommt in vielen Fällen auch die Ausbildung des Kühlraumes als Rektifikationskolonne mit Böden und Glocken in Frage.
Die Rektifikation kann, - wie an sich bekannt, so durchgeführt werden, daß das Flüssigkeitsgemisch ständig oder satzweise in den Kühlraum, etwa in dessen mittlerer Höhe, eingeführt wird und daß die leichter siedenden Bestandteile s des Flüssigkeitsgemisches dampfförmig oben und die schwerer siedenden Bestandteile flüssig unten aus dem Kühlraum abgezogen werden. -Man kann aber die Rektifikation auch derart abändern, daß die Flüssigkeit ständig oder längere Zeit im Kühlraum bleibt und daß nur die leichter siedenden Flüssigkeitsbestandteile in Dampfform oben aus dem Kühlraum abgezogen werden.
Sie werden dann außerhalb des Kühlraumes, zweckmäßig unter Ausnutzung ihrer Kondensationswärme, niedergeschlagen und wieder in den oberen Teil des Kühlraumes an einer geeigneten Stelle zurückgeführt.
Als Kühlmittel für den Kontakt werden Stoffgemische, insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffverbindungen, z. B. Paraffine, Diphenyle, Glycerine od. dgl., verwendet. Zum Beispiel kann das Kühlmittel aus Kohlenwasserstofffraktionen-bestehen, die in ihrer Anfangs- und Endsiedelage von den erforderlichen Reaktionstemperaturen wesentlich verschieden sind, z. B. bei Reaktionstemperaturen zwischen 250 bis 300° einen Siedebeginn. von I50° und ein Siedeende bis zu oder über 450" aufweisen. Vielfach kommen Kohlenwasserstofffraktionen in Frage, die größere Mengen C15 - bis c17 -Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Siedegrenzen der Gemische bestimmen sich nach den jeweiligen Reaktionen und der Ausbildung des Reaktionsraumes, ferner nach dem Grade der Rektifikation. Bei einer schwachen Rektifikation od. dgl. destillativen Konzentrationsabstufungen im Kühlraum werden die Siedegrenzen weiter gewählt als bei einer stärkeren.
Durch diese Abstimmung läßt sich erreichen, daß die Kühlung von der Art der Rektifikation od. dgl. unabhängig wird. Ferner läßt sich die Kühlung durch die Siedekurve beeinflussen. Beispielsweise kann die Reaktionslage im Kontaktofen zunächst ein langsames und dann ein immer steiler werdendes Ansteigen der Kühltemperatur erfordern. Auch dieser Forderung kann man z. B. durch entsprechende Zusammensetzung des Kühlflüssigkeitsgemisches ohne weiteres Rechnung tragen.
Ähnliches läßt sich durch die Auswahl der Einbauten oder Füllungen des Kühlraumes erreichen, z. B. dadurch, daß der Abstand der Einbauten voneinander oder die Größe der Füllkörperschicht bzw.
-schichten verschieden bemessen werden.
Wenn man die Siedegrenzen des Kühlflüssigkeitsgemisches entsprechend weit wählt, z. B. von I80 bis 500° bei der Verwendung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen für die katalytische Kohlenoxydhydrierung zu höheren Kohlenwasserstoffen, so kann man bei genügend hohen Kühlräumen und engen Querschnitten sogar ohne Einbauten im Kühlraum auskommen; Es genügt dann allein der Temperaturunterschied; der z. B. durch die ständige Rückführung der verdampften, leichter siedenden und wieder kondensierten Flüssigkeitsbestandteile in dem oberen Teil des Kühlraumes entsteht.
Die aus dem Kühlraum entweichenden Dämpfe des Kühlmittels können vorteilhaft z. B. zur Wasserdampferzeugung dienen. Die Siedetemperaturen des Kühlmittels lassen sich dabei leicht durch Veränderung des Druckes einstellen, unter dem das Wasser verdampft.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung diene die Zeichnung.
In Abb. 1 ist ein Kontaktofen im senkrechten Schnitt beispielsweise und schematisch dargestellt.
Die Abb. 2 und 3 zeigen beispielsweise verschiedene Ausgestaltungen des Kühlraumes.
I ist der Mantel des Kontaktofens, 2 der Eintritt und 3 der Austritt der Gase, die durch die mit Kontakt gefüllten Rohre 4 hindurchströmen. Diese Rohre sind von dem Fühlmittel umgeben, das den von den Rohren nicht erfüllten Raum des Kontaktofens einnimmt. In diesem Kühlraum sind Siebe 5 angeordnet.
Die Kühlmitteldämpfe verlassen den Ofen durch die Stutzen 6, die in die Ringleitung 7 münden. Aus der Ringleitung gelangen die Dämpfe durch die Leitung 8 in den Wärmeaustauscher g, in dem sie kondensieren und die dabei frei werdende Wärme an Wasser abgeben, das in den Wärmeaustauscher durch die Leitung 10 eintritt und als Wasserdampf den Wärmeaustauscher durch die Leitung II verläßt. Die Rückführung des Kühlmittelkondensats aus dem Wärmeaustauscher g in den Kontaktofen I geschieht durch die Leitung 12.
Wird eine schärfere Rektifikation verlangt, so kann der Kühlraum nach dem Prinzip der Abb. 2 ausgebildet werden, in der um die Kontaktrohre 4 Glockenböden I3 mit Glocke 14 angeordnet sind.
I5 sind die Überläufe, die vorteilhaft hoch ausgeführt werden, damit die Kontaktrohre möglichst gleichmäßig vom Kühlmittel umspült werden.
Beispiel Bei der Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen durch katalytische Kohlenoxydhydrierung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird für den Kontaktofen, der, wie in der Zeichnung dargestellt, ausgebildet sein kann, ein Kühlmittel verwendet, das zwischen 190 und 2500 siedet und ein Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Anteil von C,1-, C12-, Cia- und einem kleineren Anteil von C,4-Kohlenwasserstoffen darstellt.
Das Kühlmittel enthält außerdem noch kleinere Mengen niedriger.. und höhersiedender Kohlenwasserstoffe, insbesondere C,0-Kohlenwasserstoffe. Als Katalysator wurde ein normaler Kobalt-Thoriumoxydkontakt der Zusammensetzung 100 Kobalt, 5 Thoriumoxyd, 8 Magnesiumoxyd, 200 Kieselgur verwendet.
Das Synthesegas war ein Druckvergasungsgas, das unter einem Druck von 20 atü aus Braunkohle hergestellt worden war.
Es enthielt: CO2 I,2 %, CnHm 0,I °1O, CO 23,3 %, H2 54,6 0/o, CH4 r8,6 0Io, Tut, 23°/o Es wurde einstufig und unter Kreislaufführung des Synthesegases gearbeitet. Dabei wurde der zweifache Kreislauf, d. h. es kamen auf I Volumen Frischgas 2 Volumen Kreislaufgas, angewendet. Das Endgas setzte sich zusammen aus: CO2 7,2 010, Cn Hm 0,5 °lO, CO I,0%, H2 0,8 % CH4 82,3 %, N2 8,2%.
Die Temperatur im Kontaktofen betrug oben 1900.
Sie stieg nach unten zu bis auf 2100 an. Die Gasbelastung des Iiontaktes war 300 m3 pro Kubikmeter Kontakt. Der Kontaktofen arbeitete mit einem Gasdruck von 20 at. Er lieferte 60 °/0 Benzin, 95 °/0 Dieselöl, I2 °lo Paraffingatsch und 3 01o Hartwachs.
Die Ausbeuten betrugen I32 g flüssige und feste Kohlenwasserstoffe je Normalkubikmeter CO + H2 in dem der Synthese zugeführten Gas. Die gasförmigen Ca- und C4-Ixohlenwasserstoffe verblieben im Endgas, das vorteilhaft als Ferngas oder für die chemische Industrie Verwendung finden kann, da sein Heizwert etwa 8000 Kalorien beträgt und sein Methangehalt über 80 °/0 liegt.
Aus den angeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Kontakt im Verfahren gemäß der Erfindung in einstufiger Arbeitsweise das Gas zu 99,5 01o aufgearbeitet hat, und zwar bei einer Belastung, die das Dreifache des in der normalen Fischer-Tropsch-Synthese üblichen ausmacht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Durchführung exothermer Gasreaktionen in Kontaktöfen, bei denen frei werdende Reaktionswärme durch Wärmeaustauschflächen abgeführt und an ein verdampfendes Kühlmittel übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von oben nach unten ansteigender Reaktionstemperaturen ein Kühlmittel aus zwei oder mehreren, verschieden hoch siedenden Bestandteilen verwendet wird, dessen Siedebereich wesentlich weiter ist als die im Kühlraum einzustellende Temperaturdifferenz.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Siedebereich des EÇühlmittels derart gewählt wird, daß die Rühlmitteltemperatur in der Richtung vom Gaseintritt zum Gasaustritt des Kontaktofens um mehr als 5°, vorteilhaft mehr als 20°, ansteigt.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen nur die leichter siedenden Bestandteile des Kühlmittels verdampft werden und daß die Dämpfe, z. B. durch Verwendung von siedendem Wasser als Wärmeaustauschmittel, kondensiert und zu dem Kühlmittel im oberen Teil des Kühlraumes zurückgegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine rektifizierende Verdampfung des Kühlmittels durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Fraktionen von zweckmäßig gesättigten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffverbindungen mit anfangs flacher und - gegen Ende stark ansteigender Siedekurve als Kühlmittel verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstofffraktionen Anwendung finden, die in ihrer Anfangs- und Endsiedelage von den erforderlichen Reaktionstemperaturen wesentlich verschieden sind, z. B. bei Reaktionstemperaturen zwischen 250 und 300° einen Siedebeginn von I50 und ein Siedeende bis zu oder über 450° aufweisen.
7. Verfahren nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von verdampfendem Wasser als Kondensationsmittel für die Dämpfe des Kühlmittels die Temperatur des Kühlmittels durch Veränderung des Druckes eingestellt wird, unter dem das verdampfende Wasser steht.
8. Verfahren nach AnspruchI bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmittel Kohlenwasserstofffraktionen mit einer Siedelage verwendet werden, die der Spanne der Reaktionstemperatur entspricht, z. B. bei Reaktionstemperaturen von 250 auf 300°, paraffmische Kohlenwasserstofffraktionen mit I5 bis 17 Kohlenstoffatomen im Molekül.
9. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel in mittlerer Höhe des Kühlraumes eingeführt wird, daß die leichter siedenden Bestandteile des Kühlmittels dampfförmig oben und daß die schwerer siedenden Bestandteile flüssig unten aus dem Kühlraum abgezogen werden.

Io. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch I bis 9, gekennzeichnet durch einen stehenden Kontaktofen mit Rohren, in denen der Kontakt untergebracht ist, und gegebenenfalls mit Füllkörpern, Sieben, Glockenböden od. dgl. in dem die Kontaktrohre umgebenden Kühlraum.

II. Vorrichtung nach Anspruch I0, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Einbauten voneinander oder die Stärke der Füllkörperschicht bzw. Schichten verschieden bemessen wird.