DE875523C

DE875523C - Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff mono- oder asymmetrisch disubstituiertenPentamethylendiaminen

Info

Publication number: DE875523C
Application number: DEB7072D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Gassenmeier; Adolf Dr Hrubesch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-12-09
Filing date: 1943-12-09
Publication date: 1953-05-04

Description

Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff mono- oder asymmetrisch disubstituierten Pentamethylendiaminen Es wurde gefunden, daß man am Stickstoff monooller asymmetrisch disubstituierte Pentamethylendiamine erhält, wenn man i, 4-Dihalogenbutane mit einem Mol Alkali- oder Erdallealicyani@d in Gegenwart hochsiedender indifferenter Lösungsmittel bei Temperaturen über 10o° zu 5-Halogenvaleronitrilen umsetzt, diese durch Behandeln mit primären oder sekundären Aminen bei höheren Temperaturen in die entsprechenden N-substituierten 5-Aminovaleronitrile umwandelt und in letzteren .die Nitrilgruppe nach an sich bekannten Verfahren zur Aminogruppe reduziert.
i, 4-Dihalogenbutane sind nach dem Verfahren der Patentschrift 859 884 leicht erhältlich. Ihre einseitigeUmsetzung mit:Metallcyaniden zu 5-Halogenvaleronitrilenerfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man das Metallcyani,d allmählich in eine auf über 1000 erhitzte Lösung des i, 4-Dihalogenbutans in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Oktylalkohol, i, 4-Butandiol oder Adipinsäuredinitril, einträgt. Aus dem Reaktionsgemisch gewinnt man ,das 5-Halogenvaleronitril z. B. .durch fraktionierte Destillation.
Die Überführung der 5-Halo,envaleronitrile in N-substituierte 5-Aminovaleronitrile wird in der Weise vorgenommen, daß man das Halogennitril mit einem Überschuß von primären oder sekundären Aminen einige Stunden auf höhere Temperaturen, z. B. 5o bis 15o°, erhitzt, wobei man gegebenenfalls in geschlossenen Gefäßen und zweckmäßig in einer Atmosphäre eines indifferenten Gases, wie Stickstoff, arbeitet. Geeignete Amine sind z. B. Mono-und Dimethylamin, die Butylamine, Oleylamin, Cyclohexylamin,. Pyrrolidin, Piper.ndin, Anilin, Methylanilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin. Aus dem Reaktionsgemisch kann man die Basen -durch Zugabe von Alkalien oder Erdalkalien in üblicher Weise in Freiheit setzen; ,durch fraktionierte Destillation gewinnt man neben dem überschüssigen primären oder sekundären Amin das N-substituierte 5-Aminovaleronitril.
Letzteres wird z. B. mit Zink und Mineralsäure oder katalytisch zum gewünschten N-substituierten Pentamethylendiamin reduziert. Im letzteren Fall setzt man zur Steigerung der Ausbeute zweckmäßig eine geringe Menge des vorher zur Umsetzung mit dem 5-Halogenvaleronitril verwendeten primären bzw. sekundären Amins hinzu. Man kann an Stelle des reinen, durch Destillation gewonnenen N-substituierten 5-Aminovaleronitrils auch das rohe, überschüssiges primäres oder sekundäres Amin und gebundene Halogenwasserstoffsäure enthaltende Umsetzungsgemisch der Reduktion unterwerfen und dann erst die Basen durch Alkali in Freiheit setzen, worauf man durch fraktionierte Destillation unmittelbar das gewünschte substituierte Pentamethylendiamin erhält. In:. manchen Fällen erhält man letzteres zunächst in Form eines azeotrop siedenden Gemisches mit Wasser; dieses läßt sich nach an sich bekannten Verfahren unschwer trennen.
Die am Stickstoff mono- oder asymmetrisch ,eisubstituierten Pentamethylendiamine sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für pharmazeutische Produkte.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel s Zu einerLösung von 2ooTeilen 1, 4-Dichlorbutan in iooo Teilen Adipinsäuredinitril gibt man bei Zoo bis i2o° allmählich unter Rühren ioo Teile technisches, nicht getrocknetes Kaliumcyanid. Sobald die Umsetzung nachgelassen hat, trägt man weitere 4oo Teile i, 4-Dichlorbutan und Zoo Teile Kaliumcyanid ein und wiederholt dies, bis die Masse durch das auskristallisierte Kaliumchlorid schwer rührbar wird. Man saugt ab und wäscht ,den Filterrückstand mehrmals mit Benzol aus. Aus dem Filtrat und den Benzolextrakten erhält man durch fraktionierte Destillation das 5-Chlorvaleronitril vom Siedepunkt 118 bis 125° unter etwa 2o mm Druck. Die Ausbeute beträgt 8o °/o, ber ,ee. 'hnet auf umgesetztes i, 4-Dichlorbutan. Die restlichen 2o °/o werden als Adipindinitril erhalten.
585 Teile 5-Chlorvaleronitril werden mit 550 Teilen Diäthylamin im Druckgefäß unter Stickstoff 6 bis io Stunden auf Zoo bis i2o° erhitzt. Man versetzt das erkaltete Reaktionsgemisch mit der berechneten Menge Natronlauge, nimmt die Ölschicht mit Äther auf, trocknet @dieÄther1ösung mit wasserfreiem Natriumsulfat und verdampft den Äther. Man erhält 72o Teile 5-Diäthylaminovaleronitril vom Siedepunkt 13o bis x35° unter 45 mm Druck.
57o Teile dieses Aminonitrils werden mit iooTeilen Diäthylamin und 5oTeilenRaney-Kobalt versetzt und bei 8o bis ioo° mit Wasserstoff von Zoo Atmosphären Druck reduziert. Bei der Destillation des filtrierten Hydriergemisches erhält man 46o Teile as.-N-Diäthyl-pentamethylendiamin vom Siedepunkt 103 bis io5° bei 27 mm Druck.
Beispiel e Zur Lösung von 38o Teilen i, 4-Dichlorbutan in 7oo Teilen n-Butylalktihol gibt man bei Zoo bis 12o° Zoo Teile Kaliumcyanid. Man erhält aus 24o Teilen umgesetztem Dichlorbutan 14o Teile 5-Chlorvaleronitril und 42 Teile Adipinsäuredinitril. 14o Teile nicht umgesetztes 1, 4 Dichlorbutan wurden zurückgewonnen.
585 Teile 5-Chlorvaleronitril werden mit 55o Teilen Diäthylamin und 5o Teilen Raney-Kobalt versetzt und zunächst unter Stickstoff 6 bis 8 Stunden auf 12o° erwärmt. Dann preßt man bei der gleichen Temperatur-Wasserstoff auf, .bis der Druck von Zoo Atmosphären bestehenbleibt. Das Reaktionsgemisch wird mit überschüssiger ioo/oiger Natronlauge versetzt, die sich abscheidende ölige Schicht abgetrennt, getrocknet und destilliert. Man erhält 390 Teile as.-N-Diäthyl-pentamethylendiamin. Beispiel 3 585 Teile des nach den Angaben -der vorhergehenden Beispiele hergestellten 5-Chlorvaleronitrils werden unter Stickstoff mit 7oo Teilen n-Butylamin einige Stunden auf Zoo bis 11o° erbitzt. Man fügt dann 5o Teile Raney-Kobalt hinzu und preßt .bei 8o bis ioo° Wasserstoff von Zoo Atmosphären auf, bis dieser Druck bestehenbleibt. Bei der Aufarbeitung .erhält man 40o Teile N-n-Butylpentamethylendiamin vom Siedepunkt 163 bis 168° unter 2o mm Druck.
Verwendet man. an Stelle des n-Butylamins 7ooTeile Anilin, so erhält man 45o Teile N-Phenylpentamethylendiamin vom Siedepunkt 13o bis 135° unter 17 mm Druck.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff mono- oder asymmetrisch disubstituiertenPentamedhylendiaminen, dadurch gekennzeichnet, d'aß man i, 4-Dihalogenbutane mit einem Mol Metallcyanid in Gegenwart indifferenterLösungsmittel bei Temperaturen über 5o° zu 5-Halogenvaleronitrilen umsetzt, diese -durch Behandeln mit primären oder sekundären Aminen bei höheren Temperaturen in die entsprechenden N-substituierten 5-Aminovaleronitrile umwandelt und in letzteren die Nitrilgruppe nach an sich bekannten Verfahren zur Aminogruppe reduziert.