DE882700C - Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Diolefinen aus alkoholischen Verbindungendurch katalytische Wasserabspaltung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Diolefinen aus alkoholischen Verbindungen durch katalytische Wasserabspaltung Es ist bekannt, Olefine und Diolefine durch Wasserabspaltung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators aus solchen Verbindungen herzustellen, .deren Molekül die Elemente für ein oder mehrere Moleküle Wasser enthält.
• Man hat so bereits Äthylen, Propylen, die Butylene usw. durch katalytische Dehydratisierung der entsprechenden Alkohole dargestellt. Ebenso führen das Methylvinylcarbinol, das Propenylcarbinol, das Allylcarbinol, das Butylenglykol-i - 3 zum Butadien-i - 3. Letzteres kann ebenso durch D.ehydratisierung von Tetrahydrofuran erhalten werden. Neuerdings ist auch eine Herstellung von Piperylen auf gleichem Wege aus Tetrahydromethylfuran beschrieben, das aus Furfurol durch Hydrierung gewonnen war. Alle diese Dehydratisierungen hat man in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die aus Metalloxyden oder -salzen, wie Kaolin, Aluminiumphosphat, Alkaliphosphat, bestanden. Man hat auch die Verwendung gewisser Mineralsäuren, z. B. der Phosphorsäuren, empfohlen.
• Die Verwendung dieser wasserabspaltenden Mittel führt jedoch zu gewissen Schwierigkeiten bei der Durchführung der Reaktion insbesondere treten Nebenreaktionen ein, durch die die Ausbeuten und die Reinheit des Endproduktes verschlechtert werden. So fällt z. B. bei der Dehydratisierung der Alkohole .das Olefin oft teilweise in polymerisierter Form an. Das gleiche trifft auch zu bei der Dehydratisierung des Methyltetrahydrofurans zu Piperylen, wobei es infolge einer Nebenreaktion zur Bildung des Pentadien-i - 4 kommt, eines Kohlenwasserstoffes, in dem die Doppelbindungen nicht konjugiert sind, und der infolgedessen für die Herstellung von synthetischem Kautschuk nicht geeignet ist.
• Der störende Einfluß dieser Nebenreaktionen schwankt in weihen Grenzen je nach der Art des benutzten Katalysators; indessen war es bisher nicht möglich, ihn ganz auszuschalten.
• Es wurde nun gefunden, daß das Borphosphat für die in Frage kommenden Wasserabspaltungen ein außerordentlich geeigneter Katalysator ist, der die obenerwähnten störenden Nebenreaktionen weitgehend, meistens sogar völlig unterdrückt und dadurch viele dieser Umsetzungen wirtschaftlich überhaupt erst ermöglicht, indem er zu Produkten von höherer Reinheit führt. Das Borphosphat ist eine wohldefinierte Verbindung von der Formel BPOq, die nach beliebigen Methoden hergestellt werden kann, z. B. durch Einwirkung konzentrierter Phosphorsäure auf freie, gepulverte Borsäure. Der glatte Verlauf der Wasserabspaltung unter Benutzung dieses Katalysators kommt weiter dadurch zum Ausdruck, daß die Entstehung von gasförmigen Zerfallsprodukten oder Schmieren weitgehend unterdrückt wird.
• Die Benutzung des Borphosphats als wasserabspaltender Katalysator gestattet ferner, die Reaktionen bei erheblich niedrigeren Temperaturen durchzuführen, als sie bei den üblichen katalytischen Dehydratisierungen angewendet werden. So mußta man z. B. die Dehydratisierung des Methyltetrahydrofuran bei Gegenwart von Kaolin als Katalysator bei 45o° durchführen. Mit dem Bonphosphat genügt eine Arbeitstemperatur von 35!o,. Auf diese Tatsache sind zum Teil die oben angeführten Vorteile betreffend Ausbeute und Reinheit zurückzuführen, da die Nebenreaktionen bei niedrigeren Temperaturen stark unterdrückt werden.
• Weiter ist bekannt, daß die Dehydratisierungskatalysatoren fast regelmäßig Zersetzungen in der Reaktionsmasse herbeiführen, die durch Ausscheidung von Kohlenstoff auf den Kontaktkörpern sichtbar werden, und deren Aktivität mit ,der Zeit erheblich beeinträchtigen. Wenn auch bei der Verwendung von Bonphosphat als Dehydratisierungskatalysator die Kohlenstoffabscheidung nicht ganz unterdrückt wird, so besteht doch der doppelte Vorzug, daß sie viel geringer ist, und mithin der Katalysator sehr leicht regenerierbar ist. Es genügt, den gebrauchten Katalysator bis auf 40o bis 6oo° im Luftstrom zu erhitzen, um ihn seine anfängliche Aktivität wiederzugeben. Diese Regenerierung kann sehr oft wiederholt werden, ohne daß dadurch eine Minderung der katalytischen Wirkung eintritt.
• Um die Bildung der Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator zu verzögern und die Wirksamkeit des Katalysators zwischen zwei Regenerationen zu verlängern, ist es manchmal zweckmäßig, die Kontaktzeit des Katalysators mit dem Dehydratisierungsobjekt herabzusetzen, besonders dann, wenn es sich um leichter zersetzliche Verbindungen handelt. In solchen Fällen ist es vorteilhaft, die :zu dehydratisierende Verbindung mit einem Gas wie Stickstoff, Kohlensäure od. dgl., zu verdünnen. Nach Bedarf kann man auch mit Kreislauf der Gase und Dämpfe durch Einschaltung einer geeigneten Gebläseeinrichtung arbeiten.
• Die Abscheidung der Olefine oder der Diolefine aus der Reaktionsmasse ist sehr einfach, weil meistens der Ausgangsstoff bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, die Olefine und Diolefine dagegen gasförmig sind.
• Je nach den Eigenschaften der zu behandelnden Ausgangsstoffe findet die Reaktion bei 25o bis 35o° statt.
• Man kann zusätzlich neben dem Borphosphat auch noch flüchtige Katalysatoren, z. B. Butylphosphat, verwenden, wodurch die katalytische Wirkung in der Reaktionsmasse noch gesteigert wird, auch kann die Reaktion bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden. Beispiel i Zur Herstellung des Katalysators werden bei gewöhnlicher Temperatur äquimolekulare Mengen feingepulverte Borsäure und 85%ige Phosphorsäure gemischt, das Gemisch bei iio° getrocknet und dann 3 Stunden auf 3500 erhitzt.
• 12 kg auf diese Weise hergestellten Bonphosphats werden alsdann in einen elektrischen Ofen auf 35o°' erhitzt und bei dieserTemperatur Methyltetrahydrofuran mit einer Geschwindigkeit von 8,7 kg je Stunde darüber geleitet.
• Man erreicht so eine Umwandlung von 40 % des Ausgangsstoffes in ein Kohlenwasserstoffgemisch, das zu 88 bis go% aus Piperylen besteht. Weitere 61/o werden zu Äthylenalkoholen umgewandelt, die noch gesondert zu Piperylen dehydratisiert werden können, so daß eine Gesamtausbeute von gi%Piperylen erreicht wird.
• Das so gewonnene Dien ist rein genug, um sich selbst überlassen durch Autopolymerisation im Verlauf einiger Wochen ein viskoses Produkt zu geben.
• Beispiel e Über 15 kg des im Beispiel i beschriebenen Katalysators leitet man Butylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 13,5 kg je Stunde. Man arbeitet bei einer Temperatur von 300°. Es werden 51% des Ausgangsmaterials in ein völlig reines Butylen umgewandelt. Die chemische Ausbeute ist praktisch quantitativ, da nicht mehr als i % Polymere als Rückstände festgestellt werden konnten.
• Beispiel 3 Über 45 kg des Bonphosphat nach Beispiel i werden Dämpfe von Butylenglykol-i-3 mit einer Stundengeschwindigkeit von 30 kg bei einer Temperatur von 25o ° geleitet. Bei dieser Arbeitsweise wurden in einem einzigen Umlauf bereits 35 % des Ausgangsmaterials in Butadien und 16% in Alkohole der Äthylenreihe umgewandelt. Letztere können durch weitere Behandlung mit dein Katalysator für sich in Butadien übergeführt werden, so daß die chemische Gesamtausbeute an Butadien sich auf 87'/o stellt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Diolefinen aus alkoholischen Verbindungen durch katalytische Wasserabspaltung, gekennzeichnet durch die Verwendung von Borphosphat als Katalysator.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch seine Anwendung auf Methyltetrahydrofuran.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und -2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Zoo bis 35o° durchgeführt wird.