DE888100C - Verfahren zur UEberfuehrung von Ketonen in verzweigtkettige Carbonsaeuren mit der gleichen Kohlenstoffzahl oder deren Derivate - Google Patents

Description

• Verfahren- zur Überführung von Ketonen in verzweigtkettige Carbönsäuren mit der gleichen Kohlenstoffzahl oder deren Derivate Es wurde gefunden, daß man verzweigtkettige Carbonsäuren bzw. deren Derivate erhält, wenn man auf gesättigte aliphatische Ketone, die mindestens q. C-Atome und benachbart zur Ketogruppe mindestens' eine. C H2 Gruppe enthalten, Brom oder Chlor in üblicher Weise .derart einwirken läßt, daß in jedes Molekül mindestens a Halogenatome eintreten, und die Haiogenierungsprodukte mit mindestens 3 Mol alkalischer Mittel behandelt.
• . Als Ketone eignen sich z: B. Methyläthylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Dibutylketon sowie die Ketongemische, die durch Ketonisierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren oder Fettsäurefraktionen -erhalten. werden, z. B. Stearon, Paltniton, oder .die Ketonisierungsprodukte der Vorl4uffeitsäuren der- Paraffinoxydation.
• Die Halogenierung der Ausgangsstoffe erfolgt in üblicher Weise, indem man sie, gewünschtenfalls in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. mit Chlor oder Brom oder mit Sulfurylchlorid derart behandelt, daß mindestens a Halogenatome eintreten. Verwendet man weniger Halogen, als zur Einführung von a Halogenatomen erforderlich ist, so sinkt die Ausbeute an Endprodukten; verwendet man mehr Halogen, so erhält man halogenhaltige Endstoffe oder Spaltprodukte.
• Die Umwandlung der halogenierten Ketone in verzweigtkettige Carbonsäuren bzw. deren Derivate erfolgt in der Weise, daß man sie, zweckmäßig in der Wärme, mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt. Benutzt man wäßrige oder alkoholische Alkalihydroxydlösungen, so entsteht ein Gemisch verzweigtkettiger Carbonsäuren, das im wesentlichen aus ungesättigten Carbonsäuren der gleichen Kohlenstoffatomanzahl wie das Ausgangsketon besteht. Benutzt man statt Alkali Ammoniak oder ein primäres oder sekundäres Amin, so erhält man die Amide der verzweigtkettigen Säuren; verwendet man alkoholische Lösungen von Alkalialkoholaten oder von tertiären Aminen, so entstehen Ester der verzweigtkettigenSäuren. DurchDestillation lassen sich die 'Säuren bzw. ihre Amide und Ester leicht in reiner Form gewinnen.
• Die verzweigtkettigen Säuren bzw. ihre Ester und Amide sind zum Teil wertvolle Zwischenprodukte. Die Alkalisalze der auf diese Weise erhältlichen verzweigtkettigen Säuren mit etwa io bis 2o Kohlenstoffatomen sind vorzügliche Seifen von ausgezeichnetem Wasch- und Schaumvermögen; die genannten Fettsäuren selbst eignen sich als Ersatzmittel für Ölsäure, z. B. als Pilierrhittel für Seifen, oder als Schmälzmittel.
• Beispiel i Man leitet bei gewöhnlicher Temperatur einen Chlorstrom in ein Gemisch von Ketonen mit durchschnittlich 17C-Atomen, welches durch Ketonisierung eines Gemisches von aliphatischen Fettsäuren mit 8 bis io C-Atomen erhalten wurde, ein, bis je Mol Keton 2-Atome Chlor aufgenommen sind.
• 32o Gewichtsteile des Chlorierungsgemisches werden allmählich in eine siedende Lösung von 15o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in ioo Gewichtsteilen Wasser und 12oo Gewichtsteilen Methylalkohol eingetropft. Man erhitzt das Gemisch noch einige Stunden zum Sieden, destilliert dann den Alkohol ab und versetzt den Rückstand mit etwa 5oo Gewichtsteilen Wasser. Dabei geht das gebildete Natriumchlorid größtenteils in Lösung. Als obere Schicht scheidet sich ein dickflüssiges Öl ab, das aus einer Seifenlösung besteht. Sie wird abgetrennt und angesäuert. Das dabei erhaltene Öl besteht im wesentlichen aus verzweigten Carbonsäuren. Es enthält nur noch geringe Mengen von unverseiften bzw. unverseifbaren Anteilen, die sich bei der Destillation vorwiegend im Vorlauf bzw. im Nachlauf wiederfinden. Die Hauptmenge siedet bei 2 bis 3 mm Druck zwischen 170 und 25o° und besitzt die Jodzahl 56 und die Verseifungszahl igo. Die Ausbeute beträgt i-,o Gewichtsteile.
• Beispiel 2 Zu i 7o Gewichtsteilen eines Gemisches von Ketonen mit durchschnittlich i i C-Atomen, welches durch Ketonisierung eines Gemisches von aliphatischen Carbonsäuren von 5 bis 7 C-Atomen erhalten wurde, läßt man unter Eiskühlung und Rühren 32o Gewichtsteile Brom zulaufen. Nach Entfernung des gelösten Bromwasserstoffs im Luftstrom fügt man i2oo Gewichtsteile Äthylalkohol und 450 Gewichtsteile Triäthanolamin hinzu und erhitzt das Gemisch einige Stunden zum Sieden. Man kühlt dann ab und filtriert den ausgeschiedenen dicken, aus bromwasserstoffsaurem Triäthanolamin bestehenden Kristallbrei ab. Aus dem Filtrat verdampft man den überschüssigen Alkohol; den Rückstand wäscht man zur Entfernung der letzten Alkoholreste und des überschüssigen Amins mit Wasser unter Zusatz von etwas Salzsäure. -Man erhält ein dünnflüssiges Öl, das vorwiegend aus den Äthylestern verzweigtkettiger ungesättigter Carbonsäuren mit durchschnittlich i i C-Atomen besteht. Es siedet bei 2 mm Druck bei 8o bis i io°.
• Beispiel 3 Man leitet in die alkoholische Lösung von 66o Gewichtsteilen eines gemäß Beispiel :2 hergestellten bromierten Ketongemisches mit durchschnittlich i i CAtomen unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur Ammoniak bis zur Sättigung ein und läßt das Gemisch einige Stunden stehen. Dann wird das abgeschiedene Ammoniumbromid abfiltriert, aus dem Filtrat der Alkohol verdampft und der Rückstand mit Wasser unter Zusatz von etwas Salzsäure ausgewaschen. Man erhält ein dickflüssiges Öl, das nach erfolgter Trocknung zu einer halbfesten Masse erstarrt. Durch Destillation bei vermindertem Druck erhält man in 3oo Gewichtsteile eines Gemisches von Amiden verzweigtkettiger Carbonsäuren, das eine ziemlich harte, wachsartige Masse von gelber bis hellbrauner Farbe vom Erweichungspunkt 3o bis 40° bildet. Beispiel Man löst 33o Gewichtsteile des gemäß Beispiel 2 hergestellten bromierten'-Ketörigemisches in 8oo Gewichtsteilen Alkohol und fügt 35o Gewichtsteile Diäthanolamin hinzu. Das Gemisch wird einige Stunden zum Sieden erhitzt. Dann kühlt man ab, filtriert die ausgeschiedene Bromwasserstdffverbindung des Diäthanolamins ab -und verdampft aus dem Filtrat das Lösungsmittel. Der Rückstand wird in der Siedehitze mit Wasser unter Zusatz von etwas Salzsäure ausgewaschen. Das hinterbleibende dunkelbraune dickflüssige C)1 besteht vorwiegend aus den am Stickstoff zweifach oxäthylierten Säureamiden verzweigtkettiger Carbonsäuren mit durchschnittlich ii C-Atomen. Die Ausbeute beträgt 7oo Gewichtsteile.

Claims (1)

1. PATENTANSPRLJGÜ: Verfahren zur ,Überführung von Ketonen in verzweigtkettige Carbonsäuren mit-der gleichen Kohlenstoffzahl oder deren Derivate, wie Ester oder Amide, dadurch gekennzeichnet, daß man auf aliphatische gesättigte Ketone, die mindestens 4 C-Atome sowie benachbart zur Ketogruppe mindestens eine C HZ-Gruppe besitzen, Brom oder Chlor in üblicher Weise derart einwirken läßt, daß in jedes Molekül mindestens 2 Halogenatome eintreten, und die Halogenierungsprodukte mit mindestens 3 Mol alkalischer Mittel behandelt, wobei man im Falle der Herstellung von Carbonsäuren in wäßriger Lösung, im Falle der Herstellung von Estern in alkoholischer Lösung arbeitet und im Falle der Herstellung von Amiden als alkalische Mittel Ammoniak oder primäre bzw. sekundäre Amine verwendet.