DE888768C

DE888768C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE888768C
Application number: DER2030D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Phil Bauer
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1943-07-27
Filing date: 1943-07-27
Publication date: 1953-09-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Es ist bekannt, daß durch Polymerisation von

Thiovinyläthern eim-oder mehrwertiger Meraaptane,

die an einem Schwefelatom nur eine Vinylgruppe

tragen; für sich allein oder zusammen mit anderen

polyrnexisierb@aren oder polymerisierten Verbin-

dungen in Gegenwart Sauerstoff in loser Bindung

enthaltender oder sauer reagierender Konden-

sationsmittel technisch wertvolle Polymensiations-

prod,ukbe hergestellt werden körnen.

Man hat b.er Bits vorgeschlagen, Divinylsulfid,

also einen Tluovinylä#ther mit zwei Vinylgruppen,

in Geigenwart @alkalischer Stoffe in Polymerisate

überzuführen,.

Es wurde gefunden, daß Thiovinyläther mit zwei

Vinylgruppen für sich allein oder in Gegenwart

von anderen polymerisierbanen !oder polymerisierten

Verbindungen auch ohne Mistverwendung von Be-

schleunmgernoder in Gegenwart von Sauerstoff in.

loser Bindung enthaltender oder sauer reagierender

Stoffe in technilsch wextvolle Polym@erisabeoder

Mischp,olymeAsiat,e übergeführt werden können, wo-

bei mi!t .oder ohne Belichtur@g gearbeitet werden

kann. Obwohl 'die P,olymerisaition auch in Abwesen-

heit von Beschleunigern vorgenommen werden kann,

empfiehlt es sich im, vielen Fällen, Beschleuniger,

wie Siauersboff in loser Bindung enthaltende oder

sauer reagierende Stoffe, z. B. Peroxyde, anzu-

wenden, da hierdurch die Polym!erlasaiionsgeschwin-

di,gkeÜerhöht wenden; kann. Auch Bender glereiche

Verbindungen, wie z. B. Verbindumgen des höher-

wefgen jods, hassen sich' hier erfolgreich Tals Be-

schleunfiac@er mitverwenden. Auch sogenannte Be-

schleunigungsverst.ärker, wie tertiäre Amine, können.

zugegen sein,. Es ist auch möglich, Polymeri;sa.ti:ons-

verzögerer, "vie Phenole usw., anzuwenden. Auf die

bekannte Rolle,, die die Gegenwart oder Anwesen-

heit von Sauerstoff bei Polymedsiationien allgemein

spielt, sei am; dieser Stelle nur hingewiesen.

Die Bolymierlsnfen kann i;n üblicher Weise, z. B.

als Block-, Lösungsmittel-oder Emulsionspoly-

m@erisato;n durchgeführt werden. Es ist möglich,

Polymerüsationsreggler verschiedener Art zu ver-

wenden, ferner in G,e;gienwart vorn. Läsungs- oder

Verdünaungsmitteln zuarbeiten. Auch Weiihmacher,

Füll- oder Farbstoffe, ferner Pigmente können den

Polymerisatiionsansätzen zugefügt werden.. W.--*c üb-

lich können ,auch natürliche :oder künstl;i;che Harze,

femaer Kautsichuk usw. ebenfalls zur Mitverwendung

gelangen. Main kann bei verminderfiem oider er-

höhtem Druck polymerisieren..

Zahlreiche polymierisserbare :oder polymerisierte

Verbindungen können bei der P,olymierisatio-n zu-

gegen stein, wodurch sich die ma'nnngtahigsten Kom-

biiriiatitonein erzielen lassen. Als #/Lsihp,olymerisiat-

komjponenten sind z. B. Verbindungen der Acryl-

säurerei:he, wie Acryl- oder Methacrrylverbladungen

und höhere Homologe bzw. Derivafie solcher Ver-

binidun;gen, ferner Vinylverbhdungen verschiedeniew

Art geeignet. Auch umgesÄttig tie Kohlenwass-er-

stoffe, z. B. Buta.dien, Isopren, Styro-l usw., sind

mitverwendhar. Werden ungesiättigte Verbindungen,

wie Leimöl, Holzöl, unges@ätüigte Alkohole usw., mit-

verwendet, dann können Produkte von besonderen

Eigenschaften erhalten werden. SÄmtliche Zusätze

können den P.olymieid:satioinsanaätzen vor, während

oder nasch der Folymerisation zugesetzt werden:.

Als besonders wertvoll haben stich Mis.chpoly-

meri:sate der zwei Viinylgruppen aufweisenden Thio-

vinvläthier 'mit Acryl- und Methacrylsäure und ihren

Verbinidum,gen, besonders .ihren. Nitriten, erwiesen..

So po15,nerisi:ert eine Mischung von Acrylsäur;eh

nitril und D@iv#nylsulfid in den vers;Inedensten Ver-

hältnissen bereits bei Zimmertemperatuz ohne Mit-

venveadung von Beschleunigern. in, überraschend

kurzer Zeit bei zerstreutem Tageslicht. Aber auch

im Dunkeln finidet noch langsam Pelymerisation

statt, insbesondere :Camn, wenn. feine vorhergehende

kurze Belichtung vorgenommen wurde. Die hier-

bei entstehenden Produkte sind zum Teil glasartig

durchsichtig cder mehr ioder wentigerr getrübt bzw.

porzellanartig undurchsichtig. Sie zeigen gute

me:hanische EIgenschaften, nsbesom:dere eine gute

Festigkeit, und sind sehr widerstandsfähig gegen;

organische Lösungsmittel verschiedener Art.

Die nasch dem erfindungsgemäßen Verfahren, er-

haltenen Produkte lassen sich je .mach dem Poly-.

merisationsgrad und ihren sonstigen Eigenschaften

im mann@@riger Weise verwenden, so z. B. zur:

Herstellung von plastischen Massen, Filmen, Fäden,

Überzügen, Lack.-en, Kitt oder Spachtelmassen, Iso-

lierstoffen, usw, Auch zur Herstellung vors durch-

sichtigen, oder undurchsichtigen, also Glas- oder

Porzellanersatz verwendbaren: Scheiben, Plattext,

Stäben. :oder anderen geformten Gebilden, insbe-

sondere auch zur Herstellung von Prothesen, wie

Zahnprothesen, sind sie verwendbar. Ein, beson-

deres Anwendungsgeblet ist vor allem bei An-

wesenheit größerer Mengen von Welchmachern

bzw. Haftmitteln die Verwendung als arbleitsauf--

nehmende - Zwischenschidhten von MehTschicht-

gläsern. Ferner lassen sich die Polymerisatie Moder

Mischpolymerisate durch verschiediene Maßnahmen,

wie Pressen, Spritzen, Walzen,, spanabhebende Be-

arbeitung Moder andere mechanische Behandlungs-

weisen vemrbeiben. Auch besondere neue Verwen-

dungsmöglchkei:ten für die erfindungsgenäßen

P@olymerisiate joder Mischpolymerni,satie wurden ge-

funden. Soi eignen sie sich insbesondere zur'

Verwendung zu Einbettungen von tierischen, bota-

nischen, mediziiaischen und insbesondere anatomi-

schen Präparaten.

Beispiele

i. 14 g Divnnysulfid unld 6 g Acryls.äureivitril

werden. bei Zimjmertiemperatwr stehenge-lassen. Nach

4 .Stunden ist der größte Teil milchig geworden,

mach weiteren, 12 Stunden gallertartig- polymerisiert.

Nach weiterem -io8 Stunden biet Zimmertemperatur

und 20 Stunden im Trockensichrank bei ioo° C

wurde ein festes Produkt ierhalten. Der Schwefel-

gehalt beträgt 23,7%.

2. i 2 g Divinylsulfid und 8 g Acrylsä;urenitril

werden, wie in, Beisspiel i ,angegebgn, bieh,andelt. Der

Schwefelgehalt beträgt 2i,6%.

3. 8 g DivilnylsuIfid und i 2 g Acrylsäurenitril

werden bei Zimmertemperatur stehen ;galassen. Nach

4 Stunden ist -die Mischung noch klar, nachweiteren

12 Stunden zum größten Teil müchig trüb. Nach

.weiteren io8 Stunden. bei Zimmertemperatur und

20 Stunden im Trock eosichrank bei ioo° wurde

ein festes Produkt erhalten. Der Schwefelgehalt

beträgt i8,4%.

4. 6 g Divinylämlfid ;und 14g- Acryls.äure'nitriil

werden bei. Zimmertemperatur stehengelassen. Nach

12 Stunden ist keine Veränderung eingetreten, nach

weiteren. 5 Stunden ist idne Mischung ran Boden trüb

geworden. Nach weiteren io8 Stunden bei Zimmer-

temperatur und 2o Stunden im Trockenschrank bei

iob° wurde ein festes Produkt ierhalten. Der

S chwefelgeha,7:t beträgt i516%.

5. 14g Divinylsulfid und 6 g Acrylsäurenitril

werden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach

1/g Stunde ist die Mischjung stark trüb, nach 3 Stun-

den ist einte feste Gallerte entstaalden. Nach weiteren

iö8 Stunden bei Zimmertemperatur und 2o Stunden

im- Trockenschrank bei ioo° -wurde ein festes Pro-

Bukt erhalten. D.er S chwefe%-ehalt beträgt 23,5(),'0.

6. 16g .Divinylsulfiid und 4. Acrylsäurenitril

wenden, bei Zimmertemperatur steheng Blassen. Nach

1/2 Stunde ist die Mischung trüb, nach 3 Stunden

ist der größte Teiil polymerisiert. Nach weiteren;

io8 Stunden bei Zimmertemperatur und 20 Stunden

im Trockenschrank bei ioo° wurde ein festes

Produkt erhalten. Der Schwefelgehalt beträgt

25,55%-

7. 14 g - Divinylsulfid und 6 g Aarylsäurenitril

werden. bei Zvmmerbemperatur stehengelass:an. Nach

3 Stunden ist die Mischung fast polymer. Nach

weiteren io8 Stunden bei Zimmertemperatur und

2oSbunden im Trockenschrank bei ioo° wurde

ein festes Produkt erhalten. Der Schwefelgehalt

beträgt 23,7%.

B. 14g Divinylsulfid und 6 g Acrylsä;ureinitrül

werden bei Zimmertemperatur ste @eAgelassen. Nach

3 Stunden ist :der größte Teil, nach 15 Stunden die

ganze Mischung p,olymeris::ert. Nach weiteren

1o8 Stunden bei Zimmertemperatur und 2o Stunden

im Trockenschriank bei ioo° wurde ein festes Pro-

dukt erhalten. Der Schwefelgehalt beträgt 21,4%.

9. i 9 g Divinyls:ulfid und i g Acrylsä,ureinitril

werden, bei Zimmertemperatur stehengelass:en. Nach

15 Stunden ist die Masse stark ;gallertig, aber klar.

Nach weiteren 1o8 Stunden bei Zimmertempieratur

und 2o Stunden im Tnoickenschra@nlc bei ioo° wurde

ein, festes Produkt erhalten.

i o. i 9 g Divinylsulfid und 39 A:crylsänrenitril

werden bei. Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach

15 Stunden ist keine, Veränderung eingetreten, nach

42 Stunden ist die Masse diijkflüss';g und trüb ge-

worden. N,aizh weiteren 1o8 Stuin,dim bei Zimmer-

temperatur und 2o Stunden im Trockenschrank bei

ioo° wurde ein festes Produkt erhalten.

11 . 3:g Divinyls@ulfi.d, 57 g Acryls;äuremethylestLr

und o,o2Q`o B,enzoylperoxyd werden gemischt und

bei 2o° im verStreuten Tageslicht im Freien stehen-

gelasse_n.. Nach 612 Stunden ist eine dickflüssige

Gallerte entstanden. Nach weiteren 1o8 Stunden

bei Zimmertemperatur und 2o Stunden im Trocken-

schranl-. bei ioo° w=urde ein festes Produkt er-

halten. Der Schwefelgehalt beträgt 2,58%.

12. i o g Divilnylsulfid, i o g Acrylsäuremethyl-

ester und o,o20!o Benzoylperoxyd werden gemischt

und bei 2o° im zerstreuten Tageslicht im Zimmer

s:tehengelassen. Nach i9 Stunden ist die Masse

polymerisiert und klar. Im Gegensatz zum poly-

meren Acryls;äuremethylester zeigt das Mischpoly-

meldsat keine Klebrgke:it und eine beachtlich

größere Härte.

13. io g Divinylsulfid, io g Vinylaoetat und:

0,02% Bianzoylperoxyd werden gemischt und bei;

2o° im zerstreuten Tageslicht im Zimmer stehen-

gelassen. Nach 17 Stunden ist etwa 1/3 trüb: gel-

w orden.

14. i o g Divinyls@ulfid, i o g Styrol und 0,o2 0;o

Benzoylperoxyd werden ;gemischt :und bei 20° im

zerstreutem Tageslicht im Zimmer stehengelass@en.

Nach 17 Stunden ist eilte dickflüssige, klare Masse

entstanden. Nach weiteren 144 Stunden ist kaum

eine Veränderung zu bemerken.

15. i o g Divinylsulfid und i o g Acryls,äureä.thyl-

ester werden gemischt und bei 2o° im zerstreuter

Tageslicht im Zimmer stehengelassen. Nacli

2o Stunden ist die Mischung klar piolymerisiert. Im

Gegensatz z=um polymeren Acrylsä;ureäthylester

zeigt das Mischpolymerisat keine Klebrigkeit und

eigne beachtlich größere Härte.

16. i o g Divinylsulfid und i o g Acryls.äur,e-

n;-biutylester werden gemischt und bei 2o° im zen

streuten Tageslicht im Zimmer stehengelassen.

Nach 2o Stundien ist ein klares Polymerisat @ent-

standen.

17. i o g Divinylsiulfid und i o g Methacry1säure-

nitril werden gemischt und bei: 2o° im zerstreutenE

Tageslicht tun Zimmer stehemgelassen. Nach

56 Stunden ist der größte Teil polymerisiert. Nach

i 44 Stunden ist keine weitere Veränderung ein-

getreten.

18. 20,g Methacryls;ä,ur:enmtril werden bei --o° im

zerstreuten Tageslicht im Zimmer 144 Stunden

stehengelassen. Das Produkt ist no@ch monomer.

Die bei :denn; Be-'#sp@elen i bis 8 erhaltenem; Um-

setzungsprodukte sind harte, porzellanartige, tun;

durchsichtige Massen., mit Ausnahme von Be-

spi'el4, dessen] Endprodukt sich verhältn@ismäßiig

leicht pulverisieren läßt. Sämtliche Proidukte sin.;1

in Lösungsmitteln unlöslich, insbesündere in Essig-

ester, Aceton;, Methyläthylke;tiom" Xylol, Benzol,

Alkohol, Di;oxan; Methylenchl:orid, Ätliylenchlori:d,

Ben,z@n, Formamid, Chloroform, Glykolchlorhydr ::n,

Dichlorhydrin; un:d Pheni,ol, und zwar sowohl be:.

Zimmertemperatur als auch in, der Wärme. Ge-

ringfügige Quellungen treten. in enigen Fällen c?n.

D:ze Produkte der Beisp-ele i bis 8 sind bis zur

Gewdchtskon;stanz getrocknet worden.

i9. 20g Divinylsulfid, 40- Acrylsäur:emethyl-

ester und o,oi g Dibenzoylperoxyd werden in. eme

Glaskammer mit wandernden Wandun@get2 ;gemäß

Patent 639 095 gefüllt. Das m:onomere Gemisch

wird zuriächst im zerstreuten Tageslicht etwa 2 Tage

stehengelassen, dann bei 8o° im Laufe von weiteren

i bis 2 Tagenz zu Ende polymerisiert. Im Gegen-

satz zu dem reinen P.olyacrylesterpolymerisat löst

sich dieses Mischpolymerisat vom Glas ab und

zeigt etwa die gleichen Festigkeitseigenschaften

der P.olymeth.acrylsäuremethylQster. Die Schlag-

biegefestigkeit beträgt 15 cmkg/cm°, d-e Biege-

festigkeit i2oo kg/cm°- und de #Värmefestigl@eit

nach Vicat 1o3°.

Obwohl es bereits bekannt war, Thioviinyläther

in; Polymerisati@on.sprod@ukte überzuführen, insL:eson-

dere .auch Divinylsulfid in Gegenwart alkalischer

Stoffe zu polymerisieren, muß :es als überraschend

bezeichnet werden, daß man ;auch :ohne Beschleu-

niger, gegebenenfalls schon durch Belichtung, oder

in Gegenwart Sauerstoff in loser B:;n,dung ent-

haltender Beschleuniger :oder sauer reagierender

Stoffe arbeiten kann. Besonders überraschend war

es, daß gerade Mischpolymerisabe vorn zwei Vinyl-

gruppen aufweisenden Thiovinyläth@ern mit Acryl-

s,äiurenitril bei An,wendur@g .außero@rdentLch kurzer

P,olym,erisationsze_ben schon bei Zimmertemperatur

hergestellt werden können, nachdem :es bekannt

war, :daß Iffischpolymerisationen. :anderer polym@eri-

sierbarer Verbindungen mit Acrylsä!urenitril einen

außerordentlich hohen. Zeitaufwand erfordern,.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung vorn technisch wert- vollen Polym:eri=ationspro@dukten :aus Thiovinyl- @äthern, daidurch gekennzeichnet, d:aß Thi:ov inyl- äther, die zwei, Vinylgruppen an einem: Schwefel- atom tragen; für sizh ialleiu :oder in Gegenwart anderer polymerisierba,reroder polymerisierter Verbindungen in An- :oder Abwesenheit Sauer- stoff in. loser Bindung .enthaltender :oder sauer rea;gierenider Stoffe, gegebenenfalls bei Be- lichtupg, in, an sich bekannter Weise poly-_ merisiert werden.