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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von .Ammoniumcarbonat und
-bicarbonat durch Sättigung von Ammoniakwasser mit Kohlensäure Die Herstellung von
Ammoniumcarbonat und -bicarbonat geschieht nach der üblichen Arbeitsweise durch
Sättigung von Ammoniakwasser mittels gasförmig zugeführter Kohlensäure, wobei sich
immer zunächst in der ersten Phase eine Lösung von Ammoniumcarbonat bildet, das
dann in der zweiten Phase durch vollständige Bindung alles Ammoniaks mittels weiterer
Zufuhr von Kohlensäure in Bicarbonat übergeht, das teilweise noch in Lösung bleiben
kann, zum größeren Teil aber wegen seiner Schwerlöslichkeit in fester Form ausfällt.
Dieses Herstellungsverfahren wird in der Regel mit allen seinen Teilvorgängen in
einer einheitlichen Vorrichtung durchgeführt. Dabei «-eisen aber die beiden Phasen
des Verfahrens bei ihrer Durchführung stark verschiedene Arbeitsbedingungen auf.
In der ersten Phase, bis -zur Erzeugung von Ammoniumcarbonat, verläuft die Reaktion
unter beträchtlicher Wärmeentwicklung leicht und glatt auch bei einer Temperaturerhöhung,
und es entsteht eine Lösung, die man bequem frei von Salzausfällungen halten kann.
Infolgedessen macht auch die in dieser Phase notwendige Wärmezufuhr durch mittelbare
Kühlung keine Schwierigkeiten. In der zweiten Phase, der Überführung des Carbonats
zu Bicarbonat, ist die Reaktion wegen größerer Trägheit schwieriger zu Ende zu führen,
man muß daher auch die Temperatur ungeachtet der auch hier starken Wärmeentwicklung
unter Vermeidung von stärkeren
Temperaturerhöhungen in allen Teilen
der Flüssigkeit möglichst niedrig, nahe bei gewöhnlicher Temperatur halten, was
die Durchführung einer Kühlung erschwert. Dazu kommt, daß das Erzeugnis, das Bicarbonat,
in fester Form ausfällt und daß daher auf die Vermeidung von störenden Salzansätzen,
besonders an den Wärmeaustauschflächen der Kühlvorrichtung, geachtet werden muß.
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Das Verfahren der Erfindung ermöglicht in den beiden Phasen seines
Ablaufs ein leichtes und günstiges Anpassen an die geschilderten verschiedenartigen
Arbeitsbedingungen und damit einen glatten und störungsfreien Verlauf, insbesondere
unter wechselnd großen Durchsatzleistungen, und schafft damit beträchtliche Vorteile
für den Betrieb und die Ausnutzung der dazu dienenden Vorrichtungen. Bei dem Verfahren
wird das Ausgangsammoniakwasser hintereinander durch eine Absorptionskolonne und
ein Sättigungsgefäß, die auch im Gasweg für eine der Flüssigkeit entgegengesetzt
laufende Stromrichtung zusammenhängen und beide mit Einrichtungen zur Kühlung der
Flüssigkeit ausgestattet sind, geleitet, und es wird gasförmige frische Kohlensäure
sowohl der Kolonne als auch dem Sättiger in zwei Einzelmengen unter solcher Regelung
derselben zugeführt, daß in der Kolonne eine wäßrige Lösung von wesentlich Ammoniumcarbonat,
die gegebenenfalls auch teilweise beschränkte Mengen von Bicarbonat enthalten kann,
und im Sättigungsgefäß durch vollständige Sättigung der Lösung festes Bicarbonat
erzeugt wird. Dabei können außerdem die kohlensäurehaltigen Abgase des Sättigungsgefäßes
im Kreislauf erneut durch seine Verteilvorrichtung mit der Sättigungsflüssigkeit
in Austausch gebracht werden.
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Bei der vorgeschilderten erfindungsgemäßen Verwendung der zwei verschiedenen,
hintereinandergeschalteten .Absorptionsvorrichtungen wird, wenn man sie beispielsweise
mit der höchstmöglichen Durchsatzleistung belastet, durch das Sättigungsgefäß im
allgemeinen, wegen der daselbst schwieriger verlaufenden Absorption, eine größere
Kohlensäuremenge als theoretisch für den hierin ablaufenden Teil der Absättigung
notwendig ist, hindurchgeleitet werden müssen, so daß also eine größere Einzelmenge
frischer Kohlensäure in den Sättiger, eine kleinere in die Absorptionskolonne einzuleiten
sein wird, während der für diese Kolonne darüber hinaus benötigte Rest an Kohlensäure
durch den aus dem Sättiger in sie herübergeführten Überschuß an Kohlensäure gedeckt
wird. Bei einer -geringeren Durchsatzleistung wird man aber damit zu rechnen haben,
daß -bei einer Verteilung der Einzelmengen in einem Verhältnis, das dem Falle
der größten Durchsatzleistung gleichbliebe, im Sättigungsgefäß ein größerer Teilumfang
der gesamten Reaktion und demnach in der Kolonne ein entsprechend kleinerer Teilumfang
zustande gebracht würde, weil das Sättigungsgefäß für diese schwächere Durchsatzleistung
unnötig groß wäre. Eine solche Verschiebung in den Teilumfängen der Reaktion für
die beiden Phasen würde zum mindesten die Kühlung der Flüssigkeit im Sättigungsgefäß
erschweren, aber mit der nebenhergehenden Entlastung der Absorptionskolonne keinen
Vorteil schaffen, weil sowohl der Reaktionsverlauf als auch die Flüssigkeitskühlung
in derselben keinen Schwierigkeiten begegnet. Dadurch nun, daß die beiden Einzelmengen
der in die Kolonne und in das Sättigungsgefäß einzuleitenden frischen Kohlensäure
beliebig untereinander geregelt werden können, ist es möglich, jeder der beiden
Absorptionsvorrichtungen denjenigen Verfahrensumfang aufzuzwingen, der eben gerade
auf das bestimmte,. in jeder derselben gewünschte Erzeugnis führt. Diese weitgehende
Veränderungs- und Anpassungsmöglichkeit im Betrieb ist besonders wertvoll dann,
wenn die Zusammensetzung und Konzentration des Ausgangsammoniakwassers an Ammoniak
wie auch an Kohlensäure schwankt. Man kann zum Beispiel bei einer verhältnismäßig
schwachen Ammoniakkonzentration, weil dann verhältnismäßig viel Lösungswasser für
die entstehenden Salze verfügbar ist, in der ersten Vorrichtung, der Absorptionskolonne,
durch entsprechende Zufuhr von Kohlensäure noch etwas weiter als bis zur Ammoniumcarbonaterzeugung,
d.h. bis zur Miterzeugung einer beschränkten Menge von Bicarbonat gehen; weil dann
auch dieses noch in Lösung gehalten werden kann; hierdurch wird aber die Verfahrensdurchführung
der zweiten Phase, die vollständige Sättigung zu Bicarbonat im Sättigungsgefäß,
die an sich schwieriger abläuft, in vorteilhafter Weise entlastet und dadurch vergünstigt.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß der vom Ausgangswasser
mit hereingetragene Schwefelwasserstoff vollständig an nur einer Stelle, nämlich
am Gasabgang der Absorptionskolonne und hier in hoher Konzentration infolge des
Umstands, daß diese Kolonne wegen der leichten Durchführbarkeit der Absorption in
ihr keinen nennenswerten Überschuß an durchgeleiteter Kohlensäure benötigt, abgeführt
wird.
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Eine beispielsweise Ausführung des Verfahrens der Erfindung und eine
dafür geeignete Vorrichtung werden durch die Zeichnung in einer schematischen Aufrißansicht,
teilweise im senkrechten Schnitt, dargestellt.
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Die Hauptteile der Gesamtvorrichtung sind erfindungsgemäß eine Absorptionskolonne
i mit beispielsweise sechzehn. Böden, die als Glockenböden, Siebböden oder Böden
mit anderen Verteilelementen, etwa Füllwerksschichten, Rieselungseinbauten od. dgl.
ausgebildet sein können, und ein Sättigungsgefäß a, beide mit zugehörigen Flüssigkeitskühlern
3 und 4. Das Sättigungsgefäß enthält die über den größeren Höhenteil seines Innenraums
aufgestaute Sättigungsflüssigkeit 5. Die beiden Vorrichtungen i und 2 sind für den
Flüssigkeitsweg durch das Rohr 6, das mit dem unteren Ende ein Stück weit in die
Sättigungsflüssigkeit 5 eintaucht, und für den Gasweg, der in einer zur Flüssigkeit
entgegengesetzten Stromrichtung geht, durch das Rohr 7 miteinander verbunden. Die
Kolonne z besitzt am obersten Boden das Zufuhrrohr 8 für das als Ausgangsstoff dienende
Ammoniakwasser und an der Spitze das Abgangsrohr 9 für Restgase. Der stehende Röhrenkühler
3 ist, um ihm zu kühlende Absorptionsflüssigkeit zuzuführen, durch die Rohrleitung
io an einen im mittleren Höhenteil der Kolonne befindlichen Boden angeschlossen,
während die in ihm
gekühlte Flüssigkeit durch die Rohrleitung ii
von einer Förderpumpe 12 über die Steigleitung 13 nach dem Abgangsboden der Kolonne
zurückgeführt wird. Der Kühler 4, der ebenfalls als stehender Röhrenkühler ausgebildet
ist, steht an seinem unteren Ende durch die Rohrleitungen 15 und 16, zwischen welche
die Förderpumpe 17 geschaltet ist, mit dem unteren Teil und an seinem oberen Ende
durch die Rohrleitung 18 mit dem oberen Teil des Sättigers nahe der Oberfläche der
Sättigungsflüssigkeit 5 in Verbindung. Die Pumpensaugleitung 15 kann, statt an das
Sättigungsgefäß selbst, noch zweckmäßiger an die Rücklaufleitung angeschlossen werden,
welche die aus dem Sättiger mit dem fertigen Salz herausgehobene Lauge aus dem nicht
mitgezeichneten Salzsammelgefäß zurückbringt. In beiden Kühlern 3 und 4, die mit
zugeführtem Kaltwasser als Kühlflüssigkeit beschickt werden, wird durch die zugehörigen
Förderpumpen ein Umlauf der Absorptionsflüssigkeit zur Rückkühlung bzw. Kühlhaltung
derselben in der Art, wie es die Zeichnung angibt, durchgeführt. Im unteren Teil
des Sättigers 2 befindet sich die Gasverteilvorrichtung i9, die etwa, wie in der
Zeichnung dargestellt, ein glockenartiger geschlossener Körper mit einer oberen
kegel- oder pyramidenförmigen Begrenzung aus gasdurchlässigen, siebartigen oder
porösen Platten, zum Beispiel sogenannten Fritten, versehen sein kann und das am
Sättigungsgefäß befestigte Gaszuleitungsrohr 2o besitzt, welches an die Druckleitung
21 einer Förder- und Umlaufpumpe 22 angeschlossen ist. Die Saugleitung 23 dieser
Pumpe steht mit dem über der Sättigungsflüssigkeit liegenden Gasraum 24 im oberen
Teil des Sättigungsgefäßes 2 in Verbindung. In die Pumpensaugleitung 23 mündet die
mit dem Regelventil 25 ausgestattete#Rohrleitung 26 ein, welche von der Zufuhrleitung
27 für frische Kohlensäure abzweigt. Eine zweite, von derselben Zufuhrleitung 27
abzweigende Rohrleitung 28 mit dem Regelventil 29 ist an das Verbindungsrohr 7 zwischen
dem Sättiger 2 und der Kolonne i angeschlossen. Die Zufuhrleitung 27 empfängt frische,
für den Betrieb beider Vorrichtungen i und 2 benötigte Kohlensäure aus einem unter
geeignetem Druck stehenden Speicherbehälter. Zur Entfernung des im Bodenteil des
Sättigungsgefäßes 2 angesammelten festen Salzes dient die Salzhebevorrichtung 30,
etwa ein üblicher Dampfejektor, der das Salz durch die anschließende Heberohrleitung
31 aus dem Sättiger heraus in die üblichen Vorrichtungen zu seiner Abscheidung usw.
befördert.
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An Stelle der gezeichneten Gasverteilvorrichtung ig können beliebige
andere geeignete, auch mechanisch angetriebene Vorrichtungen angewendet werden,
besonders vorteilhaft zum Beispiel eine Rührvorrichtung etwa mit einer senkrechten
Drehachse, mit welcher aus dem oberen Teil des Sättigungsgefäßes zugleich Sättigungsflüssigkeit
und Gas ständig eingezogen und im unteren Teil unter starker Durchmischung in die
Flüssigkeitsmasse wieder ausgestoßen werden.
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An Stelle der für die Flüssigkeitskühler 3 und 4 in den Zeichnungen
angegebenen Bauart als stehende Röhrenkühler können beliebige andere geeignete Kühlerbauarten
Anwendung finden. Besonders vorteilhaft und wirksam sind hier die neuzeitlichen
Spiralkühler, bei denen durch zwei spiralförmig ineinandergewickelte zylindrische
Platten zwei enge Spiralkanäle mit umfangreichen Wärmeaustauschflächen für die beiden
Flüssigkeiten gebildet und die meistens im Gegenstrom betrieben werden.
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Beim Betriebe der beschriebenen Vorrichtung wird das zur Verarbeitung
gelangende Ammoniakwasser, etwa ein durch Destillation von rohem Ammoniakwaschwasser
erhaltenes mittelstarkes Ammoniakwasser mit einem gewissen Gehalt an Kohlensäure
und Schwefelwasserstoff, durch die Rohrleitung 8 stetig auf die Absorptionskolonne
i gegeben, in derselben durch die ihr am unteren Teil zugeführte Kohlensäure in
eine Lösung wesentlich von Ammoniumcarbonat, gegebenenfalls teilweise auch Bicarbonat,
übergeführt, und 'diese Lösung tritt durch die Verbindungsrohrleitung 6 in die Sättigungsflüssigkeit
5 des Sättigers 2 über: Hierin erfolgt durch weitere Zufuhr von Kohlensäure mittels
der Verteilervorrichtung ig die vollständige Absättigung der Lösung bis zu Bicarbonat.
Dabei wird zur Verbesserung der Absorptionswirkung im Sättigungsgefäß 2 ein Umlauf
von kohlensäurehaltigem Gas mittels der Pumpe 22 durch die Rohrleitungen 23 und
21 aufrechterhalten. Zugleich wird durch die Umlaufkühler 3 und .4 die in den Vorrichtungen
i und 2 auftretende Reaktionswärme an das durchgeleitete Kühlwasser übergeführt
und dadurch für eine genügend niedrige Temperatur der erzeugten Lösungen gesorgt.
In der Absorptionskolonne i darf die Endtemperatur derselben etwas höher als gewöhnliche
Temperatur liegen, was das Rückkühlen erleichtert, während man im Sättigungsgefäß
2 am vorteilhaftesten eine der gewöhnlichen Temperatur nahekommende Temperatur der
Flüssigkeit aufrechterhält. Gemäß der Erfindung wird die aus der Zufuhrrohrleitung
27 herkommende frische Kohlensäure, die zweckmäßig möglichst hoch konzentriert ist,
aber auch schwächere Konzentrationen haben darf, mittels der den beiden Vorrichtungen
i und 2 einzeln zugeordneten Zufuhrrohrleitungen 28 und 26 in solchen passend geregelten
Einzelmengen zugeführt, daß in der Kolonne i die Sättigung der Ausgangsflüssigkeit
bis zu einer wäßrigen Lösung von wesentlich Ammoniumcarbonat, gegebenenfalls auch
teilweise Bicarbonat, und im Sättigungsgefäß 3 die vollständige Sättigung dieser
Lösung bis zu festem Bicarbonat herbeigeführt wird. Wenn dies beispielsweise für
eine bestimmte Betriebsbelastung der Vorrichtung zustande gebracht ist und eine
etwas schwächere Betriebsbelastung, etwa durch Zufuhr einer kleineren Menge von
Ausgangsammoniakwasser oder eines solchen von schwächerer Konzentration an Ammoniak,
durchgeführt werden soll, so empfiehlt es sich, durch eine andere verhältnismäßige
Einstellung der Zufuhren an frischer Kohlensäure durch die Rohrleitungen 28 und
26 die Wirksamkeit des Sättigers 2 zu mindern, damit nicht in ihm auch ein Teil
der für die Kolonne i vorgesehenen Sättigung vor sich geht, und dementsprechend
die Wirksamkeit der Kolonne i relativ zu verstärken. Für die Regelung der Wirkungsstärke
des Sättigers 2 ist überdies die Größeneinstellung des Gasumlaufs durch die Pumpe
22 ein weiteres geeignetes Mittel. Bei richtig geführtem Betrieb fällt der größte
Teil der
Erzeugung an Ammoniumbicarbonat als festes Salz im unteren
Teil des Sättigungsgefäßes 2 an und wird durch die Salzhebevorrichtung 3o herausgeschafft,
um abgeschieden, geschleudert und getrocknet zu werden. Der im Betriebe ständig
anfallende Überschuß an Mutterlauge des Sättigers 2, der aus dem Wassergehalt des
eingesetzten Ausgangsammöniakwassers herrührt, wird ebenfalls durch die Salzhebevorrichtung
3o herausgeschafft. Der mit diesem Ausgangswasser in den Betrieb hineingebrachte
Schwefelwasserstoff, der darin in Form von Ammoniumsulfiden enthalten ist, wird
durch die Einwirkung der zugeführten Kohlensäure vollständig ausgetrieben und erscheint
an dem Gasabgang 9 der Kolonne i als ein an H2 S verhältnismäßig hoch konzentriertes
Gasgamisch, das zum Beispiel für die Überführung in Schwefel mittels eines Claus-Ofens
vorzüglich geeignet ist.
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Die in der Zeichnung ang-,nommene Stellung der Kolonne und des Sättigers
zueinander, d. h. die erstere über letzterem aufgebaut, ist für die Vorrichtung
nicht wesentlich. Beide können versetzt zueinander auch die Kolonne um so viel tiefer
stehen, daß ein Hochfördern der in ihr erzeugten Lösung mittels einer Pumpe in den
Sättiger hinein vorzusehen ist, was wegen des völlig gelösten Zustands ihres Erzeugnisses
bedenkenfrei ist.
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Ausführungsbeispiele z. Zum Einsatz gelangen stündlich io t verdichtetes
Ammonial;wasser mit einem Gehalt an NH3 von 16 Gewichtsprozent, CO, von 12
Gewichtsprozent und H. S von 3 Gewichtsprozent. Dieses Ammoniakwasser benötigt
zur Sättigung bis zu Ammoniumcarbonat insgesamt, d. h. für alles N H., 207o kg/h
C 0z (davon sind i2oo kg im Starkwasser schon vorhanden), bis zu Ammoniumbicarbonat
weitere 207o kg/h CO,.
Zur Verwendung gelangt Kohlensäure mit 96 Gewichtsprozent
C02; demgemäß sind die entsprechenden benötigten Mengen an diesem Kohlensäuregemisch
905 kg/h bzw. 216o kg/h.
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Dem Sättiger 2 wird nun, weil in ihm die Absättigung schwierig verläuft,
eine größere als die nach vorstehendem auf ihn entfallende Kohlensäuremenge, nämlich
250o kg/h des zur Verwendung gelangenden Kohlensäuregemischs durch die Rbhrleitung
26 zugeführt, so daß also aus der Gasabgangsleitung 7 an seiner Decke 340 kg/h des
frisch zugeführten Kohlensäuregemischs entweichen und in die Kolonne i übergehen.
Außerdem wird im Sättiget 2 ein Umlauf von Sättigungsgas aufrechterhalten, dessen
Volumen etwa zwei Drittel des hier frisch zugeführten Kohlensäuregemischs ausmacht.
Die Kolonne i erhält durch die Zufuhrrohrleitung 28 den Rest des insgesamt benötigten
Kohlensäuregemischs, nämlich 565 kg/h. Diese Zufuhr zusammen mit dem erwähnten durch
die Rohrleitung 7 übergehenden Gasrest von 340 kg/h ergibt dann die der Kolonne
i insgesamt zukommende, oben vorgerechnete Menge an Kohlensäuregemisch von
905 kg/h.
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In der Kolonne i erwärmt sich die Lösung auf ihrem Wege bis zur Kühlereingangsrohrleitung
io von 25' C auf etwa 50' C und wird im Kühler 3 bis auf 2o' C rückgekühlt. Beim
Ablauf 6 der Kolonne beträgt die Temperatur der Lösung 32' C. Im Sättiger 2 wird
mittels eines entsprechend großen Flüssigkeitsumlaufs durch den Kühler 4 die Schwankung
der Flüssigkeitstemperatur in einem Bereich von wenigen Graden oberhalb der gewöhnlichen
Temperatur gehalten.
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Bei dem vorbeschriebenen Betrieb wird in der Kolonne i eine Lösung
von rund 4500 kg/h reinem Ammoniumcarbonat und im Sättiger 2 als Enderzeugnis rund
7¢0o kg/h Bicarbonat erzeugt: Von diesem letzteren fallen etwa zwei Drittel bis
drei Viertel in Form von festem Salz aus; während das restliche Drittel od. dgl.
in Form von überschüssiger Mutterlauge aus dem Sättiger 2 herauszuschaffen ist.
Zweckmäßig wird diese Mutterlauga in das schwache Ammoniakrohwasser übergeführt
und mit diesem erneut zu verdichtetemAmmoniakwasser aufgearbeitet, das später zum
Einsatz in das Verfahren gelangt.
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Die mit dem Ausgangswasser in das Verfahren hineingelangten 30o kg/h
Schwefelwasserstoff werden aus der Kolonne i als ein Gasgemisch mit etwa 6o bis
65 Gewichtsprozent 1-1"S herausgeführt.
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2. Zum Einsatz gelangen stündlich ebenfalls, wie im Beispiel i, io
t Ammoniakwasser, aber von schwächerer Konzentration, nämlich mit einem Gehalt an
NH3 von io Gewichtsprozent, C02 von 6 Gewichtsprozent und H, S von 2 Gewichtsprozent.
Dieses Ammoniakwasser benötigt zur vollständigen Sättigung seines ganzen Ammoniaks-
bis zu Ammoniumbicarbonat insgesamt 259o kg/h C02, wovon 60o kg CO., im Einsatzwasser
schon vorhanden sind. Tatsächlich sind also zusätzlich erforderlich
= 2075kg/h eines Kohlensäuregemischs mit 96 Gewichtsprozent C 0z.
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In diesem Beispiel wird die verhältnismäßige Zufuhr an solchem Kohlensäuregemisch
für den Sättiger 2 gegenüber obigem Beispiel = nennenswert verkleinert, nämlich
auf den Betrag von i2oo kg/h, und die Zufuhr an restlichem Kohlensäuregemisch für
die Kolonne i verhältnismäßig vergrößert, nämlich auf 875 kg/h festgesetzt. Außerdem
wird im Sättiger ein Umlauf an Sättigungsgas aufrechterhalten, dessen Volumen etwa
die Hälfte des hier frisch zugeführten Kohlensäuregemischs ausmacht.
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Bei den vorbesagten Betriebsbedingungen wird in der Kolonne i eine
Lösung mit 23 Gewichtsprozent Ammoniumcarbonat erhalten, in der daneben 5,3 Gewichtsprozent
Ammoniumbicarbonat, ebenfalls gelöst, vorhanden sind. Im Sättiger 2 wird als Enderzeugnis
465o kg/h Ammoniumbicarbonat erhalten, von dem ein kleinerer Teil als im Beispiel
i, nämlich etwa 6o °; o, als festes Salz ausfallen und etwa 40 °/o als Mutterlauge
überschüssig bleiben und herausgeschafft werden müssen.