DE893947C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde aus gesättigten Aldehyden, die weniger Kohlenstoffatome als die ungesättigten Aldehyde enthalten.
• Im allgemeinen werden ungesättigte Aldehyde aus Aldolen von gesättigten Aldehyden hergestellt und die Aldole dann dehydratisiert. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß Aldehyde mit verzweigten Ketten entstehen, wenn Aldehyde mit mehr als :z Kohlenstoffatomen zur Umsetzung gelangen. Zum Beispiel setzt sich Butyraldehyd mit Acetaldehyd um und bildet 2-Äthylcrotonaldehyd, aus dem durch Hydrierung :z-Äthylbutanol erhalten werden kann. Somit ist die Herztellung von geradkettigen Alkoholen höher als Butanoi, über die Aldole von Aldehyden kaum möglich. Die Erfindung besteht darin, daß durch ein neues Verfahren höhere geradkettige, ungesättigte Aldehyde aus gesättigten Aldehyden erhalten werden können. Außerdem schließt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von höheren ungesättigten Aldehyden mit verzweigten Ketten ein.
• Das Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden besteht der Erfindung nach darin, daß gesättigte Aldehyde mit einem i-Alkenylalkyläther umgesetzt werden, so daß sich I,3-Dioxane bilden, die dann hydrolysiert werden. Aus der hydrolysierten MischungwerdendieungesättigtenAldehydegewonnen, die mehr Kohlenstoffatome aufweisen als die verwendeten gesättigten Aldehyde.
• Es wurde nun gefunden, daß Alkenylalkyläther, im besonderen Vinylalkyläther, mit gesättigten Aldehyden am besten in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators sich umsetzen und eine Anlagerungsverbindung als Zwischenprodukt bilden, das bei der Hydrolyse einen ungesättigten Aldehyd bildet, der mehr Kohlenstoffatome als der gesättigte Aldehyd aufweist. Wenn der als Ausgangssubstanz verwendete Aldehyd eine gerade Kette besitzt und der Äther ein Vinyläther ist, ist der erhaltene höhere Aldehyd ebenfalls normal und enthält ?, weitere Kohlenstoffatome am Ende der Kette. Das Anlagerungsprodukt vom gesättigten Aldehyd und Alkenylalkvläther besteht aus 2 Mol Aldehyd und i Mol Äther. Nach der Hydrolyse dieses Zwischenprodukts werden außer dem höheren ungesättigten Aldehyd i Mol des angewendeten gesättigten Aldehyds und' i Mol eines Alkohols erhalten, das der Alkylgruppe des Alkenylalkyläthers entspricht. Der gesättigte Aldehyd kann dem Verfahren wieder zugeführt und der gewonnene Alkohol wieder in einen Vinyl- oder Alkenyläther umgewandelt werden. Somit bewirkt dieses Verfahren eine sehr wirtschaftliche Ausnutzung der Ausgangssubstanzen.
• Das Zwischen- bzw. Anlagerungsprodukt stellt ein substituiertes I, 3-Dioxan dar. Seine Bildung aus einem Vinyläther kann durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden, in der Rl und R2 Alkylgruppen bedeuten: Die Hydrolyse dieses Zwischenproduktes verläuft wie folgt: Hierzu ist zu bemerken, daß das Zwischenprodukt ein komplexes Acetal darstellt, das eine 0 - C - 0-Bindung im Ring und eine 0 - C - 0-Bindung zum Teil im und zum Teil außerhalb des Ringes besitzt. Somit ist die Spaltung dieses Acetals in zwei Aldehyde und einen Alkohol einer Hydrolyse gleichzuachten, wenn auch dabei kein Wasser verbraucht wird.
• Mit einem anderen i-Alkenylalkyläther statt einem Vinyläther verläuft die Umsetzung in der gleichenWeise und kann in der obigen Gleichung dadurch dargestellt werden, daß eins der ß-Wasserstoffatome des Vinyläthers durch eine Alkylgruppe ersetzt wird, wobei die substituierende Alkylgruppe in der 2-Stellung des ungesättigten Aldehyds auftritt. Somit wurde gefunden, daß die aus normalen gesättigten Aldehyden erhaltenen ungesättigten Aldehyde nur dann normal sind, wenn ein Vinyläther verwendet wird; die Umsetzung mit einem Vinyläther bildet die bevorzugteste Anwendung der Erfindung.
• Die Umsetzung des Vinyläthers mit dem gesättigten Aldehyd wird am besten in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in wasserfreiem Zustand, wie z. B. mit Bortrifluorid, Alumini-Limchlorid, Zinkchlorid oder Phosphorwolframsäure, durchgeführt. Es empfiehlt sich, einen Überschuß an Aldehyd, z. B. etwa 2 bis 4 Mol Aldehyd auf i Mol Äther, zu verwenden und die Umsetzung so lange fortzusetzen, bis der Äther vollständig verbraucht ist. Ein Überschuß an Aldchyd bei der Bildung des Anlagerungsprodukts ist empfehlenswert, da bei einem niedrigeren Verhältnis von Aldehyd zu Äther sich Nebenprodukte bilden. Die Anwesenheit von Wasser ist bei der Reaktion zu vermeiden, da dieses eine Hydrolyse des Vinyläthers verursacht; die Reaktion wird also linter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Sie verläuft exotherm und kann bei jeder Temperatur erfolgen, bei der die Beseitigung der Reaktionswärme möglich ist. Temperaturen von 3o bis 8o' sind hierfür am günstigsten. Nach Beendigung der Reaktion kann der Katalysator vor der Hydrolyse des Zwischenprodukts neutralisiert werden, jedoch ist dies nicht wesentlich. Auch ist es nicht notwendig, das rohe Additionsprodukt vor der Hydrolyse zu reinigen, da der überschüssige gesättigte Aldehyd wiedergewonnen werden kann, wenn das rohe Hydrolyseprodukt mit der zusätzlichen Menge des in dem Verfahren gebildeten gesättigten Aldehyds reagiert. Die Hydrolyse des I, 3-Dioxan-Additionsprodukts kann durch Eintragen des Additionsprodukts in eine wäßrige Lösung einer organischen oder anorganischen Säure, wie Schwefel- oder Essigsäure, bewerkstelligt werden. Beim Erhitzen des Ansatzes auf Rückflußtemperatur verdampft das hydrolysierte Produkt, d. h. der ungesättigte Aldehyd, der gesättigte Aldehyd und der Alkohol und Wasser. Beim Abkühlen des Destillats wird ein Kondensat mit zwei Schichten erhalten, aus dem die wäßrige Schicht der Destillationsblase wieder zugeführt werden kann; die andere Schicht wird destilliert, um die Aldehyde und Alkohol zu trennen.
• Die Umsetzung des Alken#lalkyläthers mit einem gesättigten Aldehyd zwecks Bildung eines substituierten I, 3-Dioxans muß von der Umsetzung von Vinyläthern mit ungesättigten Aldehyden in Ab- wesenheiten von Katalysatoren zwecks Bildung von Derivaten des Dihydropyrans unterschieden werden. Zum Beispiel setzen sich äquimolekulare Mengen von Crotonaldehyd. und Vinylmethyläther beim Erhitzen auf :z25' nach bekannten Verfahren um und bilden nach der Diels-Alder-Reaktion 2-MethOxY-4-methyl-3, 4-dihydro-i, 2-pyran mit der Formel Andererseits reagieren ?, Mol Butyraldehyd mit i Mol Vinylmethyläther erfindungsgemäß und bilden 2, 6-DiproPYI-4-methoxy-i, 3-dioxan mit der Formel Gesättigte Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Hexylaldehyd, 2-Äthylhexylaldehyd usw., lassen sich also mit Vinylalkyläthern, wie Vinyläthern des Methanols, Äthanols, Propanols, Butanols usw., oder mit i-Alkenylalkyläthern, wie i-Propeiivlalkylät her, i-Butenylalkyläther usw., umsetzen. Da die Alkylgruppe des Ausgangsäthers nach der Hydrolyse des Anlagerungsprodukts als entsprechender Alkohol wiedergewonnen wird, ist die Gewinnung des Hydrolyseprodukts einfacher, wenn die Alkylgruppe i bis 6 Kohlenstoffatome enthält, da die niedrigersiedenden Alkohole sich leichter aus dem Rückstand des Hydrolyseprodukts abtrennen lassen.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten ungesättigten Aldehyde stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, da sie zu organischen Säuren,oxydiert oder zu gesättigten Alkoholen hydriert werden können.
• Die folgenden Beispiele sollen die Synthese von ungesättigten Aldehyden aus i-Alkenylalkyläthern und gesättigten Aldehyden noch weiter erläutern.
• Beispiel i Es wurde eine Mischung von 2485 9 (34,5 MOI) Butyraldehyd und 828 g (11,5 Mol) Vinyläthyläther unter Rühren einer Lösung von Bortrifluorid in 709 Äthyläther (o,o50/, Bortrifluorid vom gesamten Ansatz) zugefügt. Die Reaktion verlief bei :2obis58' (im Durchschnitt 52') rasch. Nach 43Minuten war die gesamte Mischung von Aldehyd und '#linyläther zugegeben. Hierauf wurde das Produkt noch i Stunde gerührt und danach ift g einer ioü,/,igen wäßrigen Natriumacetatlösung zum Neutralisieren des Katalysators zugegeben. Es wurde noch 3 Stunden nachgerührt und dann die wäßrige Schicht abgetrennt.
• Ein Teil des Produkts, 1332 9, wurde mit 50/,iger wäßriger Schwefelsäure hydrolysiert und ergab in 65'/,)iger Ausbeute 2-Hexenal, bezogen auf den angewendeten Vinyläther. Das 2-Hexenal besaß den Siedepunkt 5i'/2o mm.
• Beispiel 2 Butyraldehyd und Vinvlmethyläther wurden in einem Mol-Verhältnis von 3:1 bei 4obis45' umgesetzt, wobei Bortrifluorid in Äther gelöst als Katalysator (0,050", Bortrifluorid vom gesamten Ansatz) verwendet wurde. Das rohe Anlagerungsprodukt wurde unter Rühren einer siedenden, 5 0/, igen wäßrigen Schwefelsäure zugetropft und die entstandene Mischung von Methanol, Butyraldehyd und 2-Hexenal so schnell wie möglich abdestilliert. Bei der Fraktionierung dieser Mischung wurde in 720/,iger Ausbeute 2-Hexenal erhalten, bezogen auf den verwendeten Vinylmethyläther.
• Beispiel 3 Eine Mischung von 15 Mol (io82 g) Butyraldehyd und 5 Mol (4319) i-Butenylmethyläther wurde'unter Rühren einer Lösung von 3o g Äthyläther und -,5 , einer 300/,igen Lösung von Bortrifluorid in Äthyläther innerhalb von 28 Minuten zugefügt. Die Reaktionstemperatur betrug 4o bis 45'. Die Mischung wurde noch i Stunde nachgerührt, wobei die Temperatnr von 45 auf 16' fiel. Um das Bortrifluorid zu neutralisieren, wurde das Reaktionsprodukt 31/,Stunden mit io g wasserfreiem Natriumcarbonat durchgerührt. Die Mischung wurde dann zwecks Entfernung der ausgeschiedenen Salze filtriert.
• Ein Teil des abfiltrierten Reaktionsprodukts (712 g) wurde mit 1345 9 io0,11,iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure destilliert. imVerlauf.der Destillation (i# Stunden) wurden zwischen 65 und 99' 747 g Destillat erhalten. Der Destillierblase wurden während der Destillation etwa 2oo g Wasser zugesetzt, um den Verlust an Wasser zu ersetzen. Das Destillat bestand der Hauptsache nach aus Methanol, Butyraldehyd, Wasser und 2-Äthyl-2-hexenal (2-ÄthY1-3-propylacrolein). Dieses rohe Hydrolysat wurde destilliert und etwa 195 g 2-Äthvl-2-hexenal (Kp. 58'/io mm Hg) erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 78 0/" bezogen auf den i-Butenylmethyläther.
• Beispiel 4 Es wurde eine Mischung von ?,6409 (26,4M01) n-Hexylaldehyd und 5109 (8,8Mol) Vinyhnethyläther langsam unter Rühren einer Mischung von 7o g Äthyläther und 5 g einer 330/,igen Lösung von Bortrifluorid inÄthyläther zugefügt. Nach einer Reaktionsdauer von i Stunde war die Umsetzung bei 4o bis 50' beendet. Die Reaktionsmischung wurde noch 2 Stunden gerührt, der Katalysator durch Zugeben von 16o g i00/0iger Natriumacetatlösung neutralisiert, die Mischung noch i Stunde nachgerührt und schließlich dieunterewäßrigeSchichtvomneutralisiertenProdul,-t abgetrennt.
• 3130 g des Reaktionsprodukts, das 2, 6-Dipentyl-4-methoxy-i, 3-dioxan enthielt, wurde in i kg siedende 8o0/,ige Essigsäure gegeben und 2o Stunden gekocht. Die gesamte organische Masse (Methanol, n-Hexylaldehyd und 2-Octenal) wurde mit Wasserdampf destilliert und ergab 2635 g Destillat. Der Rückstand der Blase wurde mit 2 1 Wasser verdünnt und die sich abtrennende nichtwäßrige Schicht (78o g) mit dem nicht-#väßrigen Destillat vereinigt und unter vermindertem Druck erneut destilliert. Es wurden 486 g fast reines 2-Octenal (KP- 71'/10 mm Hg) in 451/,iger Ausbeute, bezogen auf Vinylinethyläther, und in 730/,)iger Ausbeute, bezogen auf Hexylaldehyd, erhalten.
• Beispiel 5 2-Pentenal (Kp. 5o'/io mm Hg) wurde in etwA 43"/,iger Ausbeute durch Hydrolyse des Reaktionsprodukts von Propionaldehyd mit Vinyläthyläther, nämlich 9" 6-Dimethyl-4-methoxy-i, 3-dioxan, erhalten. Die Reaktion wurde wie in den vorherstehenden Beispielen durchgeführt.
• Beispiel 6 Es wurden 1947 9 (?,7,1 Mol) Butyraldehyd und 6649 97,70/,iger Vinyläthyläther (9,oMol) gemischt und unter Rühren zu einer Mischung von 26 g Zinkchlorid in 8o g Äthyläther (i,o % Zinkchlorid vom Gesamtgewicht des Ansatzes) gegeben. Die Zugabe der Reaktionsbestandteile erforderte bei einer durchschnittlichen Temperatur von 49' etwa 38 Minuten. Das Produkt wurde 3o Minuten gerührt und danach eine Lösung von 62 g Natriumacetat in 248 ccm Wasser zugefügt, um das Zinkchlorid zu neutralisieren. Die Mischung wurde etwa 4/, Stunden gerührt und danach das entstandene Produkt von der wäßrigeil Schicht abgetrennt. I 1257 g des neutralisierten Produkts wurden durch Destillieren mit 50"/oiger Essigsäure hydrolysiert und ergaben eine Mischung aus Äthanol, Butyraldehyd, 2-Hexenal und Wasser. Diese Mischung wurde nochmals destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck, und dann unter vermindertem Druck und 2-Hexenal in 36"/,iger Ausbeute erhalten. - Beispiel 7 Eine Mischung von 1947 g Butyraldehyd (27,1 Mol) und 676 g Vinyläthyläther (97,711/oig; 9,1 Mol) wurde unter Rühren zu einer Lösung von Phosphorwolframsäure in 8o g Äthyläther (o, io 0/, Phosphorwolframsäure vom Gesamtansatz) gegeben. Das Zugeben der Mischung erforderte bei einer Durchschnittstemperatur von 50' 36 Minuten. Das Reaktionsprodukt wurde i: Stunde gerührt und danach die Phosphorwolframsäure mit 53 9 einer io0/0igen Natriumacetatlösung neutralisiert. Die Mischung wurde 5 Stunden gerührt und dann die wäßrige Schicht vom neutralisierten Produkt abgetrennt.
• I054g des neutralisierten Produkts wurden durch Destillieren mit 5o0/,iger wäßriger Essigsäure hydrolysiert und ergaben eine Mischung von Äthanol, Butyraldehyd und 2-Hexenal. Erneutes Destillieren des rohen Destillats ergab in 361)/,)iger Ausbeute 2-Hexenal, bezogen auf den Vinyläthyläther.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE-i. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Al- dehyde, dadurch gekennzeichnet, daß gesättigte Aldehyde mit einem i-Alkenylalkyläther zu substituierten I, 3-Dioxanen umgesetzt und diese hydrolysiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung geradkettiger, ungesättigter Aldehyde gesättigte Aldehyde mit einem Vinylalkyläther umgesetzt werden. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des verwendeten Alkanyläthers i bis 6 Kohlenstoffatome enthält. 4. Verfahren nach Ansprach i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten Aldehyde im Überschuß verwendet werden, z. B. 2 bis 4 MOI auf i Mol Äther. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei vollständiger Abwesenheit von Wasser erfolgt. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart #,on Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Phosphorwolframsäure, erfolgt.