DE897404C - Verfahren zur Herstellung von substituierten Phthalsaeuren oder deren Derivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von substituierten Phthalsäuren oder deren Derivaten Substituierte Phthalsäuren gehören zu den technisch schwer zugänglichen Verbindungen. Es wurde nun ein einfacher Weg zu ihrer Herstellung gefunden. Dieser besteht darin, daB man die Diazoverbindungenaus 4-Aminophthalsäure oder ihren Estern, Amiden, Imiden oder Nitrilen im neutralen oder schwach sauren Medium unter Bedingungen, die zur Stickstoffabspaltung führen, erforderlichenfalls in Gegenwart von Kupferverbindungen, auf Acrylnitril oder auf solche Verbindungen chinoider Struktur oder auf solche polymerisierbare aliphatische Verbindungen einwirken läBt, die die Gruppierung Umsetzung unter Stickstoffentwicklung mit vorzüglichen Ausbeuten.
• Geeignete Akzeptoren sind Benzochinon, Chlorbenzochinon, 2 - 3-Dimethylbenzochinon, tert.-Butylbenzochinon, Phenylbenzochinon, a- und ß-Naphthochinone, i - 2-Naphthochinon-q-sulfonsäure, i - q.-Naphthochinon-6-carbonsäure bzw. -6-sulfonsäure, N - N'-Di-(benzolsulfonyl)-i - 4-chinondiimid, 5 - 8-Chinolinchinon, die Indophenole, die Verbindung der Konstitutionsformel enthalten. Überraschenderweise vollzieht sich diese usw. Geeignete reaktionsfähige Vinylverbindungen sind außer Acrylnitril Acrylester, Acroleinacetal, Vinyhnethylketon usw.
• Die neuen substituierten Phthalsäuren sind der mannigfachsten Umwandlungen fähig. So lassen sie sich reduzieren, anschließend alkylieren und acylieren. Durch katalytische Reduktion und anschließende Wasserabspaltung kann man aus den durch einen Chinonrest substituierten Phthalsäuren die aromatisch substituierten Phthalsäuren erhalten. Durch Nachchlorieren der chinoiden Systeme lassen sich Phthalsäurederivate erhalten, die alle Umwandlungen, wie sie beim Chloranil bekanntgeworden sind, erlauben. Auch die aus aliphatischen Vinylverbindungen erhaltenen Derivate lassen sich an ihren funktionellen Gruppen nach bekannten Methoden weitgehendst abwandeln.
• Auf diese Weise ist eine große Reihe substituierter Phthalsäuren auf das einfachste technisch zugänglich geworden, die besonders zur Herstellung von Phthalocyaninen Verwendung finden sollen. Beispiel i Herstellung von 4-Phthalimido-benzochinon io2 Gewichtsteile 4-Aminophthalimid werden bei 8 bis 15° in einer Anschlämmung mit 125o Gewichtsteilen Wasser und 68o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure mit einer Lösung von 5o Gewichtsteilen Natriumnitrit in i5o Gewichtsteilen Wasser diazotiert. Es wird eine klare Diazolösung erhalten. 85 Gewichtsteile Chinon werden in 48o Gewichtsteilen Alkohol gelöst und in eine mit Essigsäure abgepufferte Lösung von 625 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat in io ooo Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Zu dieser Lösung wird die Diazolösung bei 2o bis 23° unter gutem Rühren schnell zugetropft. Der Stickstoff entweicht sofort, dabei fällt das 4-Phthalimidobenzochinon als gelbes Pulver aus. Nach etwa i ständigem Rühren wird abgesaugt und mit Wasser gründlich nachgewaschen. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 139 Gewichtsteile = 87,4 % der Theorie. Das Rohprodukt schmilzt bei 2i7 bis 218°. Nach Umkristallisieren aus Eisessig schmilzt das Produkt bei 22o bis 221'. Beispiel 2 Herstellung von 4-Phthalimido-a-naphthochinon 20,3 Gewichtsteile 4-Aminophthalimid werden in einer Anschlämmung in 25o Gewichtsteilen Wasser und 135 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure mit einer Lösung von io Gewichtsteilen Natriumnitrit in 3o Gewichtsteilen Wasser bei 8 bis 15° diazotiert. Die Diazolösung wird mit einer Lösung von 125 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat in 25o Gewichtsteilen Wasser essigsauer gestellt. 30 Gewichtsteile a-Naphthochinon werden unter Erwärmen in 8oo Gewichtsteilen Alkohol gelöst und nötigenfalls filtriert. Zu dieser Lösung wird unter gutem Rühren bei etwa 22 bis 24° die Diazolösung zugetropft. Der Stickstoff entweicht. Nach etwa 16stündigem Rühren ist keine Diazoverbindung mehr nachweisbar. An Rohprodukt werden 31,5 Gewichtsteile (83 0/a der Theorie) eines orangebraungefärbten Produktes erhalten, das nach Umkristallisieren aus viel Eisessig bei 32o° schmilzt.
• Durch katalytische Hydrierung mit anschließender Wasserabspaltung erhält man daraus das 4-(Naphthyl-2)-phthalimid Beispiel 3 Herstellung von 4-Phthalinmido-ß-naphthochinon. 20,3 Gewichtsteile 4-Aminophthalimid werden-nach den Angaben von Beispiel e diazotiert und mit Natriumacetatlösung abgestumpft. 3o Gewichtsteile ß-Naphthochinon werden unter Erwärmen in 79o Gewichtsteilen Eisessig und 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und auf 2o° abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Diazolösung schnell zugetropft. Der Stickstoff entweicht, es fällt ein braungefärbtes Produkt aus. Nach etwa istündigem Rühren ist keine Diazoverbindung mehr vorhanden. Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt, gut mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. - Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 29 Gewichtsteile (76 °/o der Theorie), es schmilzt bei 3i3 bis 315°. Beispiel 4 Herstellung von 4-Phthalimido-ß-naphthochinon unter Verwendung von ß-naphthochinon-4-sulfonsaurem Kalium.
• 20,3 Gewichtsteile 4-Aminophthahmid werden nach den Angaben von Beispiel 2 diazotiert. 63 Gewichtsteile 83,6°/oiges i - 2-naphthochinon-4-sulfonsaures Kalium werden in 5ooo Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 125 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat gelöst. Bei 28 bis 30° wird die Diazolösung zur vorgenannten Lösung zugetropft. Der Stickstoff entweicht, es fällt ein braungefärbtes Produkt aus. Nach i2stündigem Rühren ist keine Diazoverbindung mehr vorhanden. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 3.
• Beispiel 5 Herstellung von 4-(a)-Cyan-«)-chlor-äthyl)-phthalimid. 32,4 g 4-Aminophthalimid werden in Zoo ccm Wasser suspendiert und 8o ccm konzentrierte Salzsäure unter Rühren hinzugefügt. Man dianotiert bei o bis 5° mit einer Lösung von 14 g Natriumnitrit in 30 ccm Wasser. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit etwas Amidosulfonsäure entfernt und die filtrierte Diazoniumsalzlösung mit Natriumacetat versetzt, bis Kongopapier nicht mehr gebläut wird. Man gibt nun Zoo ccm Aceton, in denen 15 g Acrylnitril gelöst sind, in die gepufferte Lösung und trägt allmählich bei einer Temperatur von 15 bis 2o° io bis 15 g Kupferchlorid in die Lösung ein. Bei etwa 25° entweicht der Stickstoff unter Abscheidung eines gelben Öls. Die Temperatur- steigt allmählich auf 35°, und nach beendeter Stickstoffentwicklung kühlt man auf io bis 15° ab, wobei das Öl erstarrt. Man saugt ab und erhält nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Methanol ein bei 147° schmelzendes Produkt von folgender Konstitution Durch H Cl-Abspaltung mit tertiären Basen und anschließende Verseifung erhält man daraus die 3 - 4-Dicarboxy-phenyl-(i)-acrylsäure In gleicher Weise lassen sich auch Acrylsäure und Vinylmethylketon mit der aus 4-Aminophthalimid erhältlichen Diazoniumchloridlösung umsetzen. Beispiel 6 65 Gewichtsteile 4-Amino-N-ß-oxäthyl-phthalimid werden in 30o Gewichtsteilen Wasser und i2o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei einer Temperatur von 5 bis io° mit einer Lösung von 22 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 5o Gewichtsteilen Wasser dianotiert. 38 Gewichtsteile feinpulverisiertes Benzochinon werden in einer Lösung von i2o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat in iooo Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung läßt man die Diazolösung bei einer Temperatur von ig bis 24° unter gutem Rühren schnell zulaufen. Der Stickstoff entweicht sofort; dabei scheidet sich das 4-Benzochinonyl-N-ß-oxäthylphthalimid aus, das nach etwa 2stündigem Rühren in Form eines gelbbraunen Niederschlages abgesaugt und mit Wasser gründlich nachgewaschen wird. Die Substanz schmilzt nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 157 bis 1580.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von substituierten Phthalsäuren oder deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoniumsalze der 4-Amino-phthalsäure oder ihrer Ester, Amide, Imide oder Nitrile im neutralen oder schwach sauren Medium unter Bedingungen, die zur Stickstoffabspaltung führen, auf Acrylnitril oder auf solche organische Verbindungen chinoider Struktur oder auf solche polymerisierbare aliphatische Verbindungen, die die Gruppierung enthalten, erforderlichenfalls in Gegenwart von Kupferverbindungen, einwirken läßt.