CH309917A - Verfahren zur Herstellung des Ammoniumsalzes des benzoesäure-p-sulfonsauren Natriums. - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung des Ammoniumsalzes des   benzoesäure-p-sulfonsauren    Natriums.



   Organische Verbindungen mit einwertigen oder zweiwertigen   Substituenten, wie z.    B.



     Merkaptane, Halogenide,    Alkohole, Ketone oder Thioketone, können bekanntlich mit    Hi] fe der Willgerodt-Reaktion, das heisst    durch eine bei erhöhter   Temperat. ur md über-    atmosphärischem Druck vorgenommene Behandlung mit   Ammoniumpolysulfidlösung    oder mit Ammoniaklösung und Sehwefel, in Carbonsäureamide und Carbonsäuren umgewandelt werden (vgl. z. B. in : Adams Organic Reactions, Bd. III,   M.    Carmack und   M.    A.



     Spielman,   The Willgerodt-Reaction  ,    Seite   83-107).    Die genannten Substituenten m ssen hierbei in oder am Ende einer aliphatischen Kette stehen. Durch die Willgerodt Reaktion kann man beispielsweise endständige oder   mittelständige    aliphatische Halogenide in Carbonsäureamide überführen, deren Koh  lenstoffgerüst    der jeweiligen   Ausgangsverbin-    dung entspricht. Primäre Halogenide geben hierbei bessere Ausbeuten als sekundäre, und diese wieder bessere als tertiÏre. Wenn die   Willgerodt-Rea. ktion    mit derartigen   Verbin-      dungen ausgeführt wird,    kann die Lange der Kohlenstoffkette in weiten Grenzen schwanken.

   Mit zunehmender Kohlenstoffzahl ist es, insbesondere bei höheren Halogeniden, vorteilhaft, wenn das Halogenatom endständig ist. Alonoehloriertes   n-Heptan    mit statistisch  ber die ga. nze Kette verteiltem Chlor liefert beispielsweise   n-Heptanamid    in   25-30  /o der      theoretisch mogliehjen    Ausbeute.



   Es ist weiterhin bekannt, dass die   Willge-      rodt-Beaktion    in   Gegenwart    von organischen Lösungsmitteln, z. B. in Gegenwart von Alkoholen, Pyridin oder Kohlenwasserstoffen, zu höheren Ausbeuten führt, da die Reaktion so in homogener Phase ablaufen kann.



   Die bei Zusatz eines Lösungsmittels mit der Willgerodt-Reaktion erzielbaren Ausbeuten schwanken je nach Art des Lösungsmittels innerhalb von verhÏltnismϯig weiten Grenzen. Nur in wenigen Fällen, z. B. mit primären   Merkaptanen,    lassen sich auf diese Weise annähernd theoretisch mögliche Ausbeuten erreichen. Mit Pyridin als Lösungsmittel ergibt 1-Chlor-hexadekan bei aptimalem Mischungsverhältnis in   6070 /oiger    Ausbeute Palmi   tinsäureamid. Wenn man Dioxan als Losungs-    mittel verwendet, erhält man bei der gleichen   Umsetzung nur 22"/e    der theoretiseh möglichen Ausbeute an   Palmitinsäureamid.

   Mit    Pyridin als Lösungsmittel liefert   Benzylehlo-    rid bei der Willgerodt-Reaktion ein Gemisch von 75"/o der theoretisch möglichen Ausbeute an Benzamid und 17% der   theoretisch mög-    lichen Ausbeute an Benzoesäure. Ohne Zusatz von Pyridin liegen die Ausbeuten erheblich niedriger.



   Die Verwendung   organischer Lösungsmit-    tel hat aber anderseits auch Nachteile. Die Isolierung der Reaktionsprodukte wird erschwert. Wasserlösliche Lösungsmittel nehmen gewöhnlich während der Reaktion aus der   Umsetzungsmisehung Wasser auf,    von dem sie nachher nur in umständlicher Weise wieder befreit werden können.



   Diese   Naehteile    treten nicht auf, wenn man organische Verbindungen, die neben einoder zweiwertigen, in einer aliphatischen Kette enthaltenen Substituenten noch eine   wasserlösliehmachende    Gruppe enthalten, bei erhöhter Temperatur   lmd erhöhtem Druek    in wässriger   Losung    mit Ammoniumpolysulfid oder Ammoniak und Schwefel umsetzt. Die   wasserloslichmaehende Gruppe kann    z. B. eine Sulfonsäuregruppe sein, die mit Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd neutralisiert ist.



   Es wurde überraschend gefimden, dass die Willgerodt-Reaktion so aus   ehlorierten    Aus  gangsverbindungen,    die nebeneinander Mono-, Di-und Polychloride enthalten, unabhängig davon, in welchem Mengenverhältnis die versehiedenen Chloriertmgsstufen vorhanden sind, das gleiehe Endprodukt liefert. Aus   technisehen    Chlorierungsprodukten, deren Weiterverarbeitung sonst durch die Vielzahl der   Chlorierungsstufen    erheblich   ersehwert    ist,   kannr    man also ein einheitliehes Endprodukt erzeugen.

   Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung des Ammoniumsalzes des   benzoesäure-p-sulfonsau-    ren   Natriums, welches dadurch gekennzeich-    net ist, dass man auf ein Gemisch von 1-chlormethyl,   diehlormethyl-und    1-triehlorme  thyl-p-toluolsulfonsaurem    Natrium in Wasser unter Druck und bei erhöhter Temperatur ein Ammoniak und Sehwefel   abgebendes    Agens einwirken lässt.



   Zur Herstellung des Ausgangsproduktes lässt man z. B. gasf¯rmiges Chlor auf pulverformiges p-toluolsulfonsaures Natrium   einwir-    ken. Das verbrauchte Chlor verteilt sich hierbei auf die in der Seitenkette stehende Methylgruppe statistisch in der von   Martin und    Fuchs (vgl. Zeitschrift   f.    Elektrochemie, Bd.



  27   [1921],    Seite 150) für eine dreistufige Gasphasenreaktion bei der Herstellung von Me  thy'lchlorid    bereehneten Weise. Neben dem   benzylchlorid-p-sulfonsauren    Natrium bilden sieh gleichzeitig benzalehlorid-p-sulfonsaures Natrium und benzotrichlorid-p-sulfonsaures Natrium. Ein Teil des   p-toluolsulfonsauren    Natriums wird nicht angegriffen. Die bei der Reaktion auftretende Verteilung des Chlors ist aus der Zeichnung an Hand von Kurven ersichtlich, in denen die in der Seitenkette vorhandene Chlormenge gegen die jeweilige Zusammensetzung des.   Chlorierungsgemisches    aufgetragen wurde.



   Wenn man chloriertes p-toluolsulfonsaures Natrium. herstellt, das in seiner Seitenkette je Mol ein Grammatom Chlor enthält, dann handelt es sich nieht um einheitliches benzyl  chlorid-p-sulfonsaures    Natrium, sondern um ein Reaktionsgemisch, das folgende   Verbin-    dungen enthält :
43 Gew.-% benzylehlorid-p-sulfonsaures Natrium,
24   Gew.- /o       benzalehloridp-sulfonsaures Natrium,     , 5 Gew.-¯/o    benzotrichlorid-p-sulfonsaures Natrium.   



   Erfindungsgemäss kann dieses uneinheitliche Gemisch von versehiedenen Chlorierungsstufen in das einheitliche Ammoniumsalz   desAbenzoesäurep-sulfonsauren    Natriums übergeführt werden. Das nachfolgende Schema veranschaulicht die Umsetzung. 



   Die im Chlorierungsgemiseh den beiden andern Verbindungen gegenüber nur in un  tergeordnetem    Ausmass vorhandene Menge an    benzotrichlorid p-sulfonsaurem Natrium wird    während der Reaktion durch einfache Verseifung in das Ammoniumsalz des   benzoesäure-p      sulfonsauren    Natriums  bergef hrt.



   Im Ausgangsgemisch enthaltenes (nichtehloriertes)   p-toluolsulfonsauresNatrium wird    bei der Willgerodt-Reaktion nieht oxydiert.



  Aus Kurve I kann man daher bei   Verarbei-      tung eines Chlorierungsproduktes    von bestimmtem Chlorgehalt die maximal zu erwa. rtende Ausbeute ablesen Dies ist für eine wirt  sehaftliche Ausübung    des Verfahrens von Interesse. Da man bei   einer Chloranlagerung    von ein Grammatom Chlor auf ein Gramm Mol   p-toluolsulfonarmes Natrium gemäss    Kurve I nur 74    /o    Ammoniumsalz des   benzoe-      säure-p-sulfonsauren    Natriums erhalten kann, wird man zur Ausführung des   erfindungsge-      mässen    Verfahrens vorzugsweise 1, 3 bis 1, 5 Grammatome Chlor je   Gramm-Mol Ausgangs-    produkt einführen.

   Unter diesen Umständen kann man   8v90  /o der    maximalen Ausbeute an Ammoniumsalz des benzoesäure-p-sulfonsauren Natriums erlangen.



   Ausfiihrungsbeispiel :    Staubfein gemahlenes    und völlig trockenes   p-toluolsulfonsaures    Natrium wurde in einem mit zwei   Philips-Heizlampen    bestrahlten Drei halskolben von 500   em3    Inhalt bei 80-85  C so lange mit Chlor begast, bis eine Gewichtszunahme von 1, 41   Grammatomen    Chlor je Mol Salz eingetreten wa. r. Wahrend der Chlorierung wurde so intensiv gerührt, dass das Salz sich dauernd in drehendschwebendem Zustand befand.



   Von dem chlorierten Natriumsalz wurden.



  91, 4 g mit   128    g Sehwefel und 600 em3 Ammoniakwasser (D   =    0, 895) sechs Stunden in einem   Stahlautoklaven auf 180     C erhitzt, wobei man die   Temperaturschwankun    auf   5     C nach oben oder unten   besehränkte.    Naeh Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt des Autoklaven zur Trockene eingedampft.



  Danach wurde wieder mit   Wasser aufgenom-    rnen und das   Reaktionsprodulit    kohle behandelt. Nach dem Filtrieren und
EMI3.1     


<tb> CH2CL <SEP> CHC12 <SEP> CC13
<tb> rI\ <SEP> rI\/I\
<tb>  <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> SOaNa. <SEP> SOsNa <SEP> SO03Na
<tb>  <SEP> Willgerod-dt-Verseifung
<tb>  <SEP> Reaktion <SEP> Reaktion/
<tb>  <SEP> COONH4
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> SOsNa
<tb>  nochmaligem Eindampfen erhielt man   78,    5 g Ammoniumsalz des   benzoesäure-p-sulfonsau-    ren Natriums.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung des Ammoniumsalzes des benzoesäure-p-sulfonsauren Natriums, dadurch gekennzeichnet, da¯ man auf ein Gemisch von 1-chlormethyl-, 1-dichlor- methyL und 1-trichlormethyl-p-toluolsulfonsaurem Natrium in Wasser unter Druck und bei erhöhter Temperatur ein Ammoniak und Schwefel abgebendes Agens einwirken lässt.

   UNTERANSPRÜCHE : 1. Verfahren na. ch Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial mit einer elementaren Schwefel enthaltenden wässrigen Ammoniaklosung bebandelt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspiiieh, dadurch gekennzeichnet,dassdasAusgangsmateri'al mit Ammoniumpolysulfidl¯sungen behandelt wird.