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Verfahren zur Herstellung von Merkaptanen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von sek,uüdären und tertiären Merkaptanen durch Kondensation
von Schwefelwasserstoff mit olefinischen Verbindungen.
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Die erfindungsgemäß gewonnenen Verbindungen haben sich als, besonders
zweckmäßig bei der Lenkung der Polymerisation von Buta-dien-(r, 3) und dessen, Homologen.
,zur Herstellung synthetischer Elastomere erwiesen.
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Gemäß ider Erfindung können zur Kondensation die verschiedenartigsten
olefinischen Verbindungen mit 8 bis 2o Kohlenstoffatomen verwendet werden, einschließlich
Olefinen mit offenen Ketten, cycl.oaliphatische Olefine, z. B. Cycloh-exen, und
Olefine, die durch aromatische, alicyali@sche oder heterocyäli,sche Reste oder durch
anorganische Reste substituiert sind. Unter den: olefinischen Kohlenwasserstoffen,
die mit Schwefelwasserstoff erfindungsgemäß kondensiert werden können, sind Styrol,
Inden, Terpentin und die verschiedensten anderen Kohlenwasserstoffe, die eine reaktionsfähigeDoppelbindung
aufweisen, an[ die Schwefeltwasserstof addiert werden kann, zu nennen.. Die Erfindung
ist auf alle olefinischen Verbindungen anwendbar, die Additionsreaktionen dieser
Art eingehen können. Sie wurde in Verbindung mit Versuchen entwickelt, die zur Verbesserung
der Wirtschaftlichkeit bei der Korndensation von offenkettigen Olefinen. mit Schwefelwasserstoff
angestdllt wurden, und sie wird daher zum Zwecke der Veranschaulichung als ein Verfahren
zur Herstel.lungoffenkettiger ali.phatischer Merkaptane beschrieben.
Bei
der Herstellung von Merkaptanen durch eine katalytische Reaktion zwischen. Schwefel@w-as.scrstoff
und einem Olefin .ist die gewünschte Kondensatiorrs:re-aktion umkehrbar, wie sich
aus der folgenden Gleichung ergibt:
In den Formeln sind Rr, R2, R3, R4 gleiche oder verschiedene Alkyfreste, Wasserstoff
oder ein Aryl-oder heterocyclischer Rest, jedoch R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff,
während R3 und R4 beide Wasserstoff sein können. Als Folge dieser Umkehrbarken ist
der Gradder erreichbaren Umsetzung sowohl durch die Konzentration der Reaktionsteilnehmer
alis auch durch die Wirksamkeit des Katalysators bedingt. Die zur, Begünstigung
dieser Reaktion verwendeten Katalysatoren bewirken auch eine Polymerisation oder
eine Depolymerisation des behandelten Olefins. Die Umsetzung eines Teils des zu
konfdensierenden Olefins mit Schwefelwasserstoff zu einem niedrigermolekularen Olefin
vermindert die Ausbeute zum mindesten aus zwei Gründen. Erstens kann eine. Polymerisation
und Depolymerisation des Olefins mit dem gewünschten Kohlenstoffgehalt zu einem
Olefin führen, das nicht mit dem Schwefehwasserstoff zwecks Entstehung des gewünschten
Merkaptans kond@°_nisiert werden kann. Zweitens kann sich das bei der Polymerisation
oder Depolymerisation entstehende Olefin mit Schwefelwasserstoff zu einem bedeutenden
Anteil zu einem Merkaptan kondensieren, das einen anderenKohlensto.ffgehalt aufweist
als das gewünschte. I-Iier,dit.rcln wird eine Herabsetzung des Gebrauchswertes sowohl
des ölefinischen Ausgangsmaterials als auch des Schwefelwasserstoffs bei der Durchführung
dies Verfahrens bedingt, und es wird gleichzeitig ein chemisches Gleichgewicht an
einem Punkt erreicht, bei -dem ein kleinerer Anteil des gewünschten 1lerkaptlans
gebildet wird, als es der Fall sein würde, wenn die Polymeris.ationis- und Depolymerisationsreaktionen
während der Kondensation des Olefins mit dem Schwefelwasserstoff ausgeschaltet,
werden könnten.
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Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die im wesenttlichen in flüssiger
Phase d.urchgeiführte Konidensationsreaktion mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt
wird, die in der Lage sind. die gewünschte Kondensation zu bewirken, -die aber gleichzeitig
gegenüber den: bekannten Katalysatoren rien Polymerisations- oder Depolymerisationsgrad
herabsetzen. Durch die Verwendung dieser Katalysatoren, die aus den verschiedensten
Halogeniden bestehen,,die Polymerisation und Depolymerisation von, Olefinen bewirken
können, ist es möglich, die gewünschte Kondensationsreaktion bei niedrigerer Temperatur
durchzuführen, als es bisher bei einer ausreichend schnellen Kondensation der Olefine
mit Schwefelwasserstoff :durchführbar war. In. Anbetracht der Tatsache, d:aß die
Verwendung dieser Katalysatoren es ermöglicht, die Reaktion bei diesen, ungewöhnlich
niedrigen Temperaturen durchzuführen, wird die Kondensationsreaktion auf Kosten.
oder gleichzeitig vor sich gehenden Polymerisation oder Depolymerds-atio.n begünstigt,
trotz ,der Tatsache, d!aß die verwendeten Katalysatoren in der Lage sind,, beide
Reaktionsarten zu katalysieren.
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Unter den Katalysatoren, die, bei der Durchführung der Erfindung .sich
als zweclcmäßi,g erwiesen haben, sind folgende zu nennen,: Flußsäure, Borfluor.id,
Aluminiumchlorüd, Beryll,iumchl,o@ri,d, Zinkchlornd, Borchlorid, Pho sphorpentafluorid,
Arsentrifluorid, Zinnchlorid, Titamtetrachlorid und Antimonp°ntafluori@d. Schwefelsäure
ist ebenfalls ein brauchbarer Katalysator für das Verfahrender vorliegenden Erfindung,
wenn ihre katalytische Wirksamkeit @durch idie Anwesenheit von Chlo rwasserstoffsäureoder
Flußsäure erhöht wird.
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Die oben besprochenen Katalysatoren haben die Fähigkeit, Schwefelwasserstoff
mitolefini.schenVerbindungen,, so. wie oben angegeben, bei Temperaturetn unter 5o°
.zu kondensieren, und bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
soll die Reaktion immer unter ioo° durchgeführt werden, um eine Polymerisation oder
Depolymerisation auf ein Mindestmaß zu beschränken. Es ist i .m allgemeinen zweckmäßig,
.daß die Reaktion- bei außergewöhnlich niedrigen Temperaturen, beispielsweise unter
io°, durchgeführt wird, und sie geht mit den allerbesten Ergebnissen hei Temperaturen
unter o° vor sich. Besonders gute Ergebnisse wurden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
bei der Kondensation von Schwefelwasserstoff mit Olefinen erhalten, die tertiäre
Merkaptane entstehen lassen, und die Verwendung der urgewöhnlich niedrigen, oben
angegebenen Temperaturen ist besonders in bezug auf diese Operationen angezeigt.
So hat d@i,°."Ver.wendutlg dieser Katalysatoren bei Temperaturen unter o° beim Kondensieren.
tertiärer Olefine, die zwischen 8 und 2o Kohlenstoffatome enthalten, eine wesentliche
Verbesserung der Ausbeuten und der erzielbaren Umsetzung ergeben. Bei der Kondensation
von unverew engten, geradkettigen Olefinen werden, um sekundäre Alkyllmerkapt@ane
herzustellen, etwas höhere Temperaturen benötigt als bei der Kondensation, von Olefinen
mit verzweigten Ketten zur Herstellung tertiärer Allcylm,erlaapt.ane. Aber auch
bei der Herstellung von seltundären AlkylmerIkaptanen ist es das beste, ,nährend
der Kondensationsreaktion dieTemperatur unter 5o° zu halten.
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In Anbetracht der Umkehrbarkeit der Reaktion zwischen dem Olefin und
Schwefelwiasserstoff ist es zweckmäßig, dfaß der Katalysator sofort aus der Reaktionsmischung
entfernt wird, um die Umkehrung auf ein Mindestmaß zu beschränken. Dies wird durch
Waschen der Reaktionsmischung mit einer wäßrigen: Alkalihydrosulfidlösung ,bewirkt.
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Bei der Herstellung von tertiären Dodecylmerkaptanen aus Trüsobutylen
oder anderen Merkaptanen, die 8 @bi's 2,0 Kohlenstoffatome enthalten, aus entsprechend
polymerisierten Olefinen
wurden besonders gute E gebnisse bei Temperaturen
unter o° @durch die Verwendiung von o,5 bis 2%, zweckmäßig ,zwischen i und 2%, Boirfluo-ri,d.
erzielt, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmis.chung, wobei die Verwendung
dieses Katalysators und dieser Temperaturen besonders zweckmäßig ist, um Gleichgewichtsbedingungen
zu erreichen, durch die eine besonders große Menge von Merka.ptanen neben wenig
unerwünschten Nebenprodukten gewonnen wird. Bei weniger wirksamen Katalysatoren
ist es zweckmäßig, größere Mengen zu verwenden. Wenn beispielsweise Zinkchlorid
als Katalysator benutztwird, hat es sich als notwendig erwiesen. eine Menge -von
mehr als io% der Reaktionsmischung anzuwenden.
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Das erfindu-n igsge:mäße Verfahren kann praktisch in einem Ansatz
durchgeführt werden, bei dem ein indirekter Wärmeaustausch durch die Reaktion der
ofefinischen Verbindung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart des Katalysators vor
sich geht. Aber ein bevorzugtes Verfahren .besteht darin, daß die Reaktionsteilnehmer
gemeinsam durch eine Leitung oder einen Mischer --.führt -werden, die das Reaktions#gfäß
bilden und die mit Mitteln versehen sind, die Reaktionswärme abvule@iten, @dia eine
bessere Temperaturkontrolle auf den erwünschten niedrigen Grad durch eine solche
kontinuierliche Operation durchgeführt werden kann als bei indirektem Wärmeaustausch
in dem den gesamten Ansatz eiithaltenden Reaktionsgefäß.
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Eine Ausführungform der Erfindung bei Durchführung als kontinuierliches
Verfahren ist in, dem Schema veranschaulicht. Schwefelwasserstoff aus dem Behälter
1o wird mit Olefin aus dem Behälter i i durch zwei Pumpen 12 zusammengepumpt, und
zwar in das röhrenförmige Reaktionsgefäß 1.4, das auf der gewünschten Temperatur
-durch Glas Bad. 13 gehalten wird. Die Geschwindigkeiten des Zuflusses der Reaktionsteilnehmer
werden durch die Hubhöhen der Pumpen 12 reguliert, und .die Zuflußgeschwindigkeit
des Katalysators aus dem Behälter 15 wird durch das Nadelventil 16 gesteuert und
auf dem Durchflußmesser 17 angezeigt. Aus dem Reaktionsgefäß fließt die Mischung
in .den Wäscher 18, der mit verdünnter Natriu,mhydrosu,lfidlösung aus dem Tank i9
;beschickt wird. Dass stabilisierte Produkt wird zunächst in ,den Aib.set,z1)ehält.er
20 geleitet, wo sich das weniger schwere Öl von der schwereren Wasserphase
trennt und in den Behälter 21 abgezogen wind. Das so erhaltene Rohprodukt kann leicht
.getrocknet und filtriert werden und- ergibt eine klare, wasserhelle Lösung.
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Als Alternative zu einem indirekten Wärmeaustausch und einem kontinuierlichen
Verfahren kann die Reaktion durch,direkten Wärmeaustausch dadurch ausgeführt werden,
daß ein Teil des überschüssigen Schwefelwasserstoffes in einer ebenfalls im Bad
13 befindlichen Expiansionisschlange verdampft, nachdem derselbe .das Reaktionsgefäß
1q. verlassen hat. Die so auf Grurnd seiner Verdampfung durch den Schwefelwasserstoff
verbrauchte Verdampfungswärme wird dazu benutzt, um die Reaktionsmischung auf der
gewünschten niedrigen Temperatur u halten oder sie auf solche Temperatur aibzukühlen.
In einem solchen Fall wind natürlich der verdampfte Schwefelwasserstoff nach seiner
Kondensation wieder in den Prozeß @zurückgeführt, und .zwar in denselben oder in
einen. anschließenden Ansatz der Reaktionsmischung, um wieder ausgenutzt zu werden.
B@eispie'1 i Tertiäres Dodecylmerkaptan wurde durch die Kondensation von Triisob,utylen
mit wasserfreiem Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Fl,uorwasserstoffsäure hergestellt.
Die Reaktion wurde in. einem Stahliautoklav von annähernd 3,7 1 Fassungsvermögen
durchgeführt, der mit einem Rührer versehen :war. Der, Autoklav wurde anfänglich
mit iooog Triisdbutylen und Sog Fluorwasserst.offsäure beschickt. Nachdem die Temperatur
der Charge auf 18° gebracht war, wurden 1350 g wasserfreier Schwefelwasserstoff
.zugesetzt. DerAn.-satz wurde für weitere io Minuten durchgerührt, wobei-die Temperatur
von 18 auf 213° anstieg. Das Rohmerkaptan wurde schnell entleert, mit verdünnter
Ätzalkalilösung gewaschen, filtriert und durch fraktionierte Vakuumdestillation
zerlegt. Es wurden 26o g tertiäres D,odecylmerlcaptan, 30 g tertiäres Butyl.merkapt,aci
-und 68o- Triisobutylen gewonnen. Dies entspricht einer Umwandlung von 21,7% des
Triisdbutylenis in das höhermolekulare Merkaptan. Beispiel 2 In dem gleichen Autoklav
wurde tertiäres Dodecylmerkaptan durch Kondensation von Triisobutylen mit wasserfreiem
Schwefelwasserstoff .in Gegenwart von Bortrifluorid gewonnen. Der Autoklav wurde
anfänglich mit iooo g Triisobutylen und 65o g Schwefeliw asser@stoff beschickt.
Etwa 70 g Bortrifluorid wurden in die Reaktionsteilnehmer eingeführt, die
mittels eines äußeren Kühlbades auf eine Temperatur von - 17° gebracht waren. Die
Bewegung des Bades wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur
in der 'Nähe von -15° blieb. Der Autoklav wurde dann entleert und das Rohprodukt
schnell mit verdünnter Ät,zalkal.ilösung gewaschen. Aus dem gewaschenen, filtrierten
Rohprodukt wurden 216 g Dodecylmerkaptan und 816 g Trii:sob,utylen gewonnen. Niedrigersiedende
Merk.aptane traten. nicht in Erscheinung. Die Umwandlung in tertiäres Dodecylmerkaptan
belief sich auf i8,o%,des Olefins.
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Die folgenden zwei Beispiele veranschaulichen die Erfindung bei Durchführung
als kontinuierliches Verfahren. Beispiel 3 Die Herstellung von tertiärem Dodecylmerkaptan
aus Schwefelwasserstoff und Trifsobutylen in Gegenwart von Bortrifluorid wurde auf
kontinuierliche Art unter Verwendung,der Vorrichtung :durchgeführt, die in der Zeichnung
veranschaulicht ist. 20,87 kg Triisöbutylen, 14,95 kg Sch.wefel.wasserstoff und
937,7 g Bortrifluorid wurden in .das Reaktionsgefäß
mit im wesentlichen
gleichbleibender Geschwindigkeit während einer Zeitdauer von 12-5 Minuten eingebracht,
was einer Kontaktzeit von annähernd o,8 Minuten entspricht. Die Temperatur wurde
um -2o° herum gehalten. Eine verdünnte Natriumhydno@sulfidlö@sung wurde in innige
Berührung .mit der Mischung in dem Wäscher r8 gebracht, um die katalytische Wirksamkeit
des Borfluori,ds zu zerstören. Wärrrne wurde in genügende: Menge zugeführt, um ein
Gefrieren. .des Wasser:. bei Ader Verdampfung :des Schwefelwasserstoffs zu verhindern.
Es wurden 21,74 kg eines schwefelwasserstofffreien Rohproduktes gewonnen, das 11,46
kg leicht gefärbtes, tertiäres Dod-ecylmerkaptan und io,igkg Triisobutyl,en ergab.
Dies entspricht einer UniRvandlung von :15,6%. Beispiel 4 In ähnlicher Weise wie
im BeiSpie13 wurden 43.04kg Schwefelwasserstoff, 24,92 kg Triisobutylen und
z233 g Borbrifluorid in das System bei gleichbleibender Geschwindigkeit während
einer Zeitdauer von 195 Minuten: und: bei einer Temperatur in dem Reaktionsgefäß
von etwa -30° eingebracht. Dies entspricht einer Kontaktzeit von etwa 0,7 Minuten.
Es wurden 28,54 kg eines Schwefelwasserstofffreien Rohproduktes gewonnen, das 27,4i
kg Dodecyl@merkaptan und 1133.- Triisobutylen enthielt, w#as einerUmwarndlung von
91,5 % des Olefins entspricht.
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Es sind verschiedene - Abänderungen :des erfindungsgemäßen Verfahrens
möglich, und die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen veransch@aulichte
Ausführungsform beschränkt.