DE914325C

DE914325C - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polymerisationsprodukte

Info

Publication number: DE914325C
Application number: DEP54673A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bestian; Dr Kurt Karrenbauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1949-09-13
Filing date: 1949-09-13
Publication date: 1954-07-01

Description

Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polymerisationsprodukte Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Polymerisationsprodukten gelangen kann, wenn man Verbindungen, die den Äthyleniminrest ein- oder mehrmals enthalten, mit Oxonium-, Ammonium- oder Sulfoniumsalzen mit schwer polarisierbarem Anion als Katalysatoren polymerisiert.
Als Verbindungen, die den Äthyleniminrest ein-oder mehrmals enthalten, werden beispielsweise nachstehende Körpergruppen genannt: Mono- oder Diäthylenharnstoffe, wie sie durch Umsetzung von Mono- oder Diisocyanaten mit Äthylenimin gemäß den Patentschriften 681 52o und 753 128 hergestellt werden können, das Umsetzungsprodukt von Äthylenimin mit Keten (Patentschrift 735 oo8), das Umsetzungsprodukt von Äthylenimin mit Isocyansäure gemäß Patent 870 855, Umsetzungsprodukte von am Stickstoff disubstituierten Carbamid-Säurechloriden mit Äthylenimin gemäß Patent 858 847, Umsetzungsprodukte von Dicarbamidsäurechloriden mit Äthylenimin gemäß Patent 892 135, Umsetzungsprodukte von beispielsweise 4-Isocyanato-phenylmethylcarbamidsäurechlorid mit Äthylenimin gemäß Patent 85o 613, Anlagerungsprodukte von Äthylenimin an Verbindungen mit reaktionsfähigen Kohlenstoffdoppelbindungen gemäß Patent 849 407, Umsetzungsprodukte von beispielsweise Phosphoroxychlorid, Phosgen, Thionylchlorid und Sulfurylchlorid mit Äthylenimin gemäß Patent 863 o55, das Umsetzungsprodukt von Cyanurchlorid mit Äthylimin gemäß Patent 859 025, Umsetzungsprodukte von beispielsweise Phosphorsäurediäthylamiddichlorid oder Phosphorsäureäthylesterdichlorid mit Äthylenimin gemäß Patent 854 651, Anlagerungsprodukte von Äthylenimin an u, ß-Olefincarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen gemäß Patent 836 353; sonstige Äthyliminverbindungen, wie sie im Patent 88817o genannt sind.
Ferner kommen solche Äthyleniminverbindungen in Frage, die durch Umsetzung von Äthylenimin in Gegenwart säurebindender Mittel mit Säurechloriden, z. B. Carbonsäurechloriden, Sulfonsäurechloriden oder Chlorkohlensäureestern oder anderen Halogenverbindungen, z. B. a-Halogencarbonsäuren in Form ihrer Salze, Ester oder Amide hergestellt werden können. Auch solche Äthyleniminverbindungen, die durch Umsetzung von Estern, z. B. Oxalsäurediäthylestern, mit Äthylenimin erhältlich sind, kommen für das vorliegende Verfahren in Betracht.
Es hat sich ergeben, daß die Stabilität des Anions der verwandten Katalysatoren von erheblicher Bedeutung für den F#olymerisationsverlauf ist. Katalysatoren mit sehr schwer polarisierbarem Anion wirken erheblich schneller und bereits in geringerer Konzentration als diejenigen, deren Anion weniger stabil ist.
Die erwähnten Katalysatoren können im Falle ihrer Mischbarkeit mit der zu polymerisierenden Substanz in reiner Form oder im Falle ihrer Nichtmischbarkeit in Verbindung mit einem indifferenten Lösungsmittel zur Anwendung gelangen.
Man kann beispielsweise bei Zimmertemperatur arbeiten und während der Polymerisation gegebenenfalls kühlen. In besonderen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Polymerisation bei sehr tiefer Temperatur durchzuführen. Die zur Anwendung kommenden Mengen an Katalysator können in weiten Grenzen variiert werden. Durch geeignete Auswahl des Katalysators und der Katalysatormenge sowie durch Regelung der Temperatur hat man es weitgehend in der Hand, den Verlauf der Polymerisation zu lenken.

Als Polymerisationskatalysatoren gemäß der Erfindung kommen beispielsweise in Betracht: sekundäre Oxoniumsalze vom Typus worin R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyle oder zusammen einen cyclischen Rest, Me ein Metallatom und X Halogen bedeuten, z. B.

B F3

I

Borfluoriddiäthylätherat - c2115 - O - C2 Hb ,

CH2-CH2\

Borfluorid-tetrahydrofuran - i f O - B F3 ,

CH, -CH,

B Fg

Borfluorid-di-n-butylätherat- CH3-CH2-CH2-CH,-O-CH2-CH,-CH,-CH3,

B F3

CH, C H3

Borfluorid-di-isoamylätherat -

, C H - C H2 - C il, - O - CH, - C HZ _CH

,

CH3 CH,

(R'

tertiäre Oxoniumsalze vom Typus R" O X,

R",.

worin R', R", R"' gleiche oder verschiedene Alkyle und Wund R" zusammen auch einen cyclischen Rest, wie z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, und X ein schwer polarisierbares Anion, z. B. B F4 , Sb Cls , Sb F,', Fe C14 , bedeuten. Als typische Vertreter dieser Klasse, deren Darstellung beispielsweise in nachstehenden Literaturstellen beschrieben ist: H. Meerwein und Mitarbeiter: Über tertiäre Oxoniumsalze, 1. Mitteilung, J. pr. Chem. 147, S. 257 (1937), H. Gold, Diss. Marburg 1939, C. Willfang, Diss. Marburg 1937, erwähnen wir: Triäthyloxoniumborfluorid- [(C,H5)30] BF4,

C2 H5

Triäthyloxoniumhexachloroantimoniat C2H5 - O Sb C18 ,

(C2H5

CH2- CH2b-Chlorbutyl-tetramethylen-oxonium- Cl - C HZ - C H2 - C H2 - CH, - O

Sb C18 ,

hexachloroantimoniat

CH2- CH2

CH3@

Dimethyl-äthyl-oxonium-borfluorid - j O B F4,

CH, Cz Hä

Äthyl-tetramethylen-oxonium-

# 1 Sb Cls ,

hexachloroantimoniat -'

C2H5- O CHz-CHz

CHz-CHz!

s

Ammoniumsalze vom Typus R1 \ N / R X .

R2 R4

worin R1, R2, R3, R4 Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste, von denen auch zwei miteinander verbunden sein können, und X ein schwer polarisierbares Anion darstellen.

Als Vertreter dieser Klasse seien genannt: Ammoniumborfluorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumpersulfat, Triäthylmethyl-ammoniumsulfat, Tetraäthylammoniumborfluorid, N - Äthylpyridiniumborfluorid, Pyridinperchlorat,

R1

Sulfoniumsalze vom Typus

S-R, X

( ,

R, ,

worin R1, Rz, R3 gleiche oder verschiedene aliphatische, gegebenenfalls miteinander verbundene, oder isocyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen und X ein schwer polarisierbares Anion bedeutet. Zum Beispiel

Triäthylsulfoniumperchlorat -

C, H5 - S -C2 H5

I C104 .

C2 H5

Trimethylsulfoniumborfluorid -

CH, CH,

S B F4,

I

CH,

Triäthylsulfoniumborfluorid -

C2H5 _' S -C,H5

B F4,

u2115

p-Tolyl-dimethylsulfonium-perchlorat -

CH3-S-CH3

c104 .

C H3

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polymerisationsprodukte können als Myterial für Überzüge, Imprägnierungen und Formkörper dienen.
Beispiele Z. Zu o,2 Volumteilen einer 5 °/oigen Lösung von Borfluoriddiäthylätherat in Acetonitril gibt man bei Zimmertemperatur io Volumteile Bis-(ß-äthyleniminobuttersäure)-glykolester der Formel: Bereits nach zo Minuten setzt leichte Erwärmung der homogenen Mischung ein. Nach 40 Minuten ist das Reaktionsgemisch zu einer durchsichtigen, glasklaren Masse erstarrt.
Nimmt man anstatt o,2 Volumteile 0,3 Volumteile des obigen Katalysators, so ist bereits nach 15 Minuten völlige Härtung des Produktes unter entsprechend stärkerer Wärmeentwicklung eingetreten.
2. Zu Z Volumteil ß-Äthyleniminopropionsäuremethylester gibt man unter Rühren o,i Volumteile einer 5 °,!oigen Lösung von Borfluoridtetrahydrofuran in Acetonitril. Unter Aufsieden tritt Polymerisation zu einem viskosen Öl ein. Das Polymerisat ist in Tetrahydrofuran löslich.
3. Zu 2,5 Volumteilen ß-Äthyleniminopropionsäurenitril gibt man o,i bis o,2 Volumteile einer 50/,igen Lösung von Borfluorid-tetrahydrofuran in Nitromethan. Man beobachtet zunächst eine langsame Temperatursteigerung, dann setzt plötzlich eine sehr heftige Reaktion ein.
Das Endprodukt stellt ein hochviskoses, farbloses Öl dar, das nach einiger Zeit zu einem festen Polymerisat härtet.
Zu i Volumteil ß-Phenyläthyläthylenimin rührt man ohne Lösungsvermittler o,i Volumteile Borfluorid-n-dibutylätherat ein. Die anfangs leicht bewegliche Flüssigkeit polymerisiert innerhalb weniger Minuten zu einem Öl von klebriger Beschaffenheit.
5. Zu o,6 Volumteilen einer 50/,igen Lösung von Borfluorid-di-isoamylätherat in Nitromethan gibt man io «#,'olumteile Bis-(ß-äthyleniminobuttersäure)-glykolester oder io Volumteile Tris-(ß-äthyleniminobuttersäure)-glycerinester der Formel: Bereits nach 5 Minuten setzt die Polymerisation unter Erwärmung ein. Das noch flüssige, anpolymerisierte Produkt kann man auf einer Platte zu einem Film gießen oder aber auch im Block in geeigneten Formen erhärten lassen. In beiden Fällen sind die erhaltenen Polymerisate durchsichtig.
6. Zu i Gewichtsteil ß-Äthyleniminopropionsäuremethylester gibt man o,i Gewichtsteil 8-Chlorbutyltetramethylen-oxonium-hexachloroantimoniat unter Rühren. Sofort tritt unter lebhafter Erwärmung Polymerisation ein.
7. Zu i Gewichtsteil einer 50/,igen Lösung von Triäthyloxoniumborfluorid in Acetonitril gibt man io Gewichtsteile Bis-(ß-äthyleniminobuttersäure)-glykolester unter Rühren bei Zimmertemperatur ein. Statt der erwähnten Verbindung kann man auch eine Mischung mit z. B. Bis-(äthyleniminobuttersäure)-i, 3-butylenester im Verhältnis i : i polymerisieren. Bereits nach 1/4 Stunde ist Polymerisation eingetreten.
$. Zu = Gewichtsteil einer 50/,igen Lösung von Triäthyloxoniumhexachloroantimoniat oder Äthyltetramethylen - oxoniumhexachloroantimoniat gibt man unter Rühren io Gewichtsteile Bis-(ß-äthyleniminobuttersäure)-glykolester. Schon nach io Minuten ist das Reaktionsgemisch polymerisiert. 9. Zu io Volumteilen Bis-(fl-äthyleniminobuttersäure)-glykolester gibt man o,5 Volumteile einer io°/oigen Lösung von Ammoniumpersulfat in Wasser. Bereits nach x Minute erfolgt Polymerisation unter starker Wärmeentwicklung.
io. Zu x Volumteil einer io°/oigen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat gibt man io Volumteile Bis-(ß-äthyleniminobuttersäure)-glykolester. Es erfolgt glatte Lösung. Bereits nach io Minuten ist das Gemisch zu einer festen Masse polymerisiert. Nimmt man anstatt i Volumteil der wäßrigen io°/oigen Ammoniumnitratlösung o,7 oder 0,5 Volumteile, so braucht die Polymerisation bis zum festen Endprodukt entsprechend mehr Zeit. Bei Anwendung von o,7 Volumteilen Katalysator hat sich nach etwa 45 Minuten ein hochviskoses, farbloses Polymerisat gebildet. Nach i Stunde ist Erstarrung eingetreten.
ii. Zu 2 Volumteilen ß-Äthyleniminopropionsäuremethylester gibt man 0,5 Volumteile einer 50/,igen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat. Es tritt vollkommene Mischung ein. Unmittelbar darauf erwärmt sich die bare Lösung. Nach etwa 5 Minuten wird sie unter Steigerung der Erwärmung trübe und viskoser.
Verwendet man anstatt ß-Äthyleniminopropionsäuremethylester-ß-Äthyleniminopropionsäurenitril, so verläuft die Polymerisation unter sonst gleichen Bedingungen mit großer Heftigkeit unter Aufschäumen. Man erhält ein festes Polymerisat.
i2. 1,5 Volumteile Trisäthyleniminphosphinoxyd der Formel versetzt man bei o° mit o,i Volumteilen Borfluorid-Tetrahydrofuran. Sofort tritt unter Erwärmung Polymerisation zu einer gallertartigen Masse ein.
13. 1,5 Volumteile Äthyleniminurethan der Formel werden bei Raumtemperatur mit. 0,05 oder o,i Volumteilen Di-n-butylborfluoridätherat versetzt; sofort tritt unter Aufsieden Polymerisation zu einem Öl ein.
i4.. o,3 Volumteile einer 50/,igen wäßrigen Lösung von Pyridinperchlorat versetzt man mit io Volumteilen Bis -(f-äthyleniminobuttersäure)-glykolester. Bereits nach 3 Minuten ist Polymerisation zu einer festen Masse eingetreten.
15. Zu 1,5 Volumteilen Phenyl-methyl-äthylenharnstoff gibt man tropfenweise etwa o,8 Volumteile Borfluoriddiäthylätherat. Unter Erwärmen und Rufsieden tritt Polymerisation zu einem klebrigen Öl ein, das im Verlaufe der Zeit fest wird.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polymerisationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, das man Verbindungen, die den Äthyleniminrest ein- oder mehrmals enthalten, mit Oxonium-, Ammonium- oder Sulfoniumsalzen mit schwer polarisierbarem Anion als Katalysatoren polymerisiert.