DE915214C - Verfahren zur Umwandlung von Diazoketonen in ihre zugehoerigen Carbonsaeuren bzw. deren funktionellen Derivate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umwandlung von Diazoketonen in ihre zugehörigen Carbonsäuren bzw. deren funktionellen Derivate Es ist bereits bekannt, daß nach der Methode von Arndt-Eistert eine Carbonsäure in ihr nächsthöheres Homologes oder einen Abkömmling der homologen Säure, etwa einen Ester oder ein Amid, überzeführt werden kann. Diese Reaktion kann sowohl auf aliphatische als auch aromatische Säuren angewandt werden und erfolgt über Diazoketone, die auf thermischem Wege in Gegenwart eines Metallkatalysators in die zugehörigen Säuren umgewandelt werden können. Diese Umsetzung erfolgt nach dem folgenden Schema: (vgl. Organic Reactions, Bd. I, S. 38 und folgende). Insbesondere hat man auch Bisdiazoketone bereits für die Reaktion herangezogen (a. a. 0., S. ¢5).
• So erhält man z. B. durch Einwirkung von a-Naphthoylchlorid auf Diazomethan das a-Naphthoyldiazomethan. Bei erhöhter Temperatur erfolgt dann die Umsetzung des Diazoketons mittels Silberoxyd als Katalysator in Anwesenheit von Soda und Natriumthiosulfat in Wasser bei go bis loo° zur a-Naphthylessigsäure.
• Auch die Synthesen der Amide und Ester erfolgen durchweg in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, vorwiegend Silberoxyd bzw. Platin, in der Wärme.
• Es wurde nun gefunden, daß man auf viel schonendere «'eise die Umwandlung von Diazoketonen in ihre zugehörigen Carbonsäuren bzw. deren funktionellen Derivate durchführen kann, wenn man bei beliebiger Temperatur unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht arbeitet. Die Verwendung von Metallkatalysatoren ist dabei völlig entbehrlich. Die Ausbeute an Verfahrensprodukten ist sehr gut, auch wenn empfindliche Substanzen behandelt werden, die nach dem bekannten Verfahren bei der dabei erforderlichen Erhitzung leiden würden. Die einzuhaltende Temperatur kann auch unter o° liegen und richtet sich nach dem angewandten Lösungsmittel, das nicht erstarren darf. Die ultraviolette Bestrahlung kann bequem mittels geeigneter Tauchlampen, zweckmäßig unter Einleiten von Stickstoff, erfolgen, wobei der Gasstrom das Reaktionsgemisch durchmischt. Die Bestrahlung dauert im allgemeinen 3 bis q. Stunden, und das Ende der Reaktion ist leicht am Aufhören der Stickstoffentwicklung zu erkennen.
• Als Lösungsmittel kommen alle bei der Arndt-Eistert-Synthese üblichen in Betracht, z. B. Dioxan, Benzol und seine Homologen, Äther, Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Ester und ihre Gemische mit Alkoholen, Aminen, Wasser u. a.
• Wie festgestellt wurde, verläuft die Reaktion über Ketene. Diese lassen sich in monomerer bzw. polymerer Form isolieren, wenn man in indifferenten Lösungsmitteln arbeitet. Die monomeren Ketene gehen mit den Umsetzungsteilnehmern, z. B. Wasser, Ammoniak, Anilin, Alkohol u. a., in die entsprechenden funktionellen Derivate über. Beispiel i a) Diphenylessigsäure aus Azibenzil Belichtet man 4,4 g Azibenzil in einer Lösung von 165 cm3 Dioxan und 5 cm3 Wasser, so erhält man bei der Aufarbeitung zu go °/a Diphenylessigsäure vom F. i45°.
• b) Diphenylessigsäureäthylester aus Azibenzil Führt man die Belichtung der obigen Menge Azibenzil in Äthanol durch, so erhält man zu 76111, den Diphenylessigsäureäthylester, der bei 57° schmilzt.
• c) Diphenylacetanilid aus Azibenzil Führt man die Belichtung von Azibenzil in einer Lösung von q. ccm Anilin in i7o ccm Aceton oder Dioxan durch, so erhält man in fast theoretischer Ausbeute Diphenylacetanilid vom F. z8o°. Beispiel 2 a) Phenylessigsäure aus Benzoyldiazomethan

  CeH,CO-CH=N2 -[-- H20 - C0H5-CH,-COOH --E- NE

  Die Umsetzung wurde, wie beim Azibenzil beschrieben, in wäßrigem Dioxan durchgeführt. Aus 3 g Benzoyldiazomethan wurden 2,6 g Phenylessigsäure vom F. 76' erhalten. b) Phenylessigsäureäthylester aus Benzoyldiazomethan Aus 3 g Benzoyldiazometlian erhält man in absolutem Alkohol 3 g Ester Kp760 2-250-c) Phenylacetanilid aus Benzoyldiazomethan 3 g Benzoyldiazomethan werden in 165 cm3 wasserfreiem Dioxan und 5 cm3 Anilin gelöst und belichtet. Man erhält 4,5 g Phenylacetylanilid vom F. z16°. d) Phenylessigsäurephenylester aus Benzoyldiazomethan 4 g Benzoyldiazomethan, 8 g Phenol und 0,5 ccm Pyridin werden in 8o ccm Benzol gelöst und belichtet. Die entstandene braune Lösung wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Lauge ausgeschüttelt und der Äther abdestilliert. Der zurückbleibende Phenylessigsäurephenylester wird durch Vakuumdestillation gereinigt. F. 44°. Ausbeute 3 g. An Stelle von Pyridin kann auch ein anderes tertiäres Amin verwendet werden.
• e) Phenylessigsäurethiophenylester aus Benzoyldiazomethan Eine Lösung von 4 g Benzoyldiazomethan, 8 g Thiophenol und 0,5 ccm Pyridin in 8o ccm Benzol wird in der üblichen Weise belichtet. Aus der braunen Lösung scheidet sich beim Stehen eine geringe Menge eines farblosen kristallinen wasserlöslichen Niederschlags ab. Man dampft die Lösung zur Trockne und arbeitet den Rückstand wie oben beschrieben auf. Man erhält 3 g eines gelben Öles vom Siedepunkt Zog bis 21o° bei 16 mm Druck. Auch hierbei kann an Stelle von Pyridin ein anderes tertiäres Amin verwendet werden.
• f) Phenylacetylsemicarbazid aus Benzovldiazomethan 2 g Benzoyldiazomethan; gelöst in 6o ccm Dioxan, werden mit einer Lösung von 4 g Semicarbazid in 2o ccm Äthanol versetzt und das Gemisch in üblicher Weise belichtet. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird die Lösung zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Wasser umkristallisiert, wobei man die Lösung vor dem Abkühlen zweckmäßig mit Tierkohle entfärbt. Das erhaltene Phenylacetylsemicarbazid besitzt einen Schmelzpunkt von 168°. Ausbeute etwa 1 g.
• g) p-Phenacetylaminobenzoesäure aus Benzoyldiazomethan 2 g Benzoyldiazomethan und 1,8 g p-Aminobenzoesäure werden in 8o ccm absolutem Dioxan gelöst und in üblicher Weise belichtet. Da im Verlauf der Reaktion sich das Reaktionsprodukt zum größten Teil abscheidet, ist es zweckmäßig, um ein wiederholtes Reinigen der Lampe zu vermeiden, Oberflächenbestrahlung anzuwenden. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird der Niederschlag äbfiltriert. Durch Einengen des Filtrates kann eine weitere Menge gewonnen werden. Die gemäß folgender Gleichung erhaltene p-Phenacetylaminobenzoesäure schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 268°. Die Ausbeute beträgt go °,1o. Mit einem aus p-Aminobenzoesäure und Phenacetylchlorid dargestellten Vergleichspräparat tritt keine Schmelzpunktdepression ein. Beispiel 3 a) Korksäure aus Adipinsäure-bis-diazomethan Führt man die Belichtung von 2 g Adipinsäurebis-diazomethan in einer Lösung von 16o ccm Dioxan und 1o ccm Wasser durch, so erhält man nach Aufarbeitung 1,5 g Korksäure. Die Substanz schmilzt nach mehrmaligem Umkristallisieren bei 14o°. b) Korksäurediäthylester aus Adipinyl-bis-diazomethan 2 g Adipinyl-bis-diazomethan werden in 18o ccm absolutem Alkohol gelöst und belichtet. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält i,8 g Korksäurediäthylester vom KP" 14o bis 143°. c) -Bestrahlung in Gegenwart von i, 4-Butandiol führt zu einem Polyester: Wenn man 2 g Adipinyl-bis-diazomethan und o,9 g 1, 4-Butandiol bestrahlt, so erhält man etwa 2 g eines schwachgelb gefärbten Polyesters.
• d) Die Lichtzersetzung in Gegenwart eines bifunktionellen Amins, wie Hexamethylendiamin, führt zu einem Polyamid: Führt man die Lichtzersetzung von 2 g Adipinyldiazomethan in Gegenwart von 1,2 g Hexamethylendiamin in 8o ccm Dimethylformamid durch, so fallen schon während der Belichtung 1,5 g eines gelbgefärbten amorphen Produktes aus. Beispiel 4 a) i, 2, 2-Trimethyl-i, 3-äthylencyclobutan-4-carbonsäure aus Campherchinondiazid 2 g Campherchinondiazid werden in 70 ccm Dioxan und io ccm Wasser gelöst und belichtet. Nachdem die Stickstoffentwicklung beendet ist, wird das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand in Natronlauge aufgenommen und die entstandene Lösung filtriert. Nach dem Ansäuern mit Mineralsäure scheidet sich gemäß folgender Gleichung die entstandene 1, 2, 2-Trimethyl-i, 3-äthylencyclobutan-4-carbonsäure ab. Nach dem Absaugen und Umkristallisieren aus verdünnter Essigsäure schmilzt die Säure bei 1i1°; Ausbeute 1,6 g. b) i, 2, 2-Trimethyl-i, 3-äthylencyclobutan-4-carbonsäureäthylester aus Campherchinondiazid. 2 g Campherchinondiazid werden in 8o ccm absolutem Äthanol belichtet. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Alkohols geht der gemäß folgender Gleichung entstandene 1, 2, 2-Trimethyl-i, 3-äthylencyclobutan-4-carbonsäureäthylester bei 16 mm Hg bei iog bis io8° über; Ausbeute i,8 g. c) 1, 2, 2-Trimethyl-1, 3-äthylencyclobutan-4-carbonsäure-N, N-diäthylamid aus Campherchinondiazid 2 g Campherchinondiazid und i g Diäthylamin werden in 8o ccm ansolutem Dioxan gelöst und belichtet. Das nach dem Abdestillieren des Dioxans als Z51 zurückbleibende, gemäß der folgenden Gleichung entstandene 1, 2, 2-Trimethyl-1, 3-äthylencyclobutan-4-carbonsäure-N, N-diäthylamid wird im Vakuum destilliert. KP" 144 bis 146°; Ausbeute i,8 g. d) 1, 2, 2-Trimethyl-i, 3-äthylencyclobutan-4-carbonsäurehydrazid aus Champherchinondiazid 2 g Campherchinondiazid werden in 7o ccm Dioxan gelöst, io ccm Hydrazinhydrat und so viel absolutes Äthanol zugesetzt, daß gerade eben eine homogene Lösung entsteht, und belichtet (man kann auf den Alkoholzusatz verzichten, muß jedoch dann für eine kräftige Durchmischung sorgen). Nach der Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Hydrazins hinterbleibt ein Z51, das nach kurzer Zeit kristallin erstarrt. Durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Petroläther erhält man i,2 g des gemäß folgender Gleichung entstandenen Hydrazids der 1, 2, 2-Trimethyl-i, 3-äthylencyclobutan-4-carbonsäure, das bei 97° schmilzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Umwandlung von Diazoketonen in ihre zugehörigen Carbonsäuren bzw. deren funktionelle Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß diese Umwandlung bei beliebiger Temperatur in einem geeigneten Reaktionsmedium unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchgeführt wird.