DE920213C

DE920213C - Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen

Info

Publication number: DE920213C
Application number: DEW6275A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Nitzsche; Sebastian Reichstaller
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1951-07-18
Filing date: 1951-07-18
Publication date: 1954-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen Gegenstand des Patents 833:253 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß harzartige Mischpolymerisate, die aus Alkylchlorsilanen oder Gemischen solcher Silane mit einer verschiedenen Anzahl funktioneller Gruppen, z. B. aus Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan, durch Hydrolyse, z. B. durch Wasser, Alkohole bzw. deren Gemische, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, erhalten werden, mit einer Silylverbindung umgesetzt werden, worauf gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt durch Erhitzen weiterpolymerisiert werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren dadurch wesentlich verbessern kann, daß man die nach dem genannten Patent erhältlichen Hydrolysierungsprodukte von Alkylchlorsilanen mit einem phenylhaltigen Siloxan und einer Silylverbindung bzw. mit einem Gemisch einer Alkylsilylverbindung und einer neben Alkyl- noch Phenylgruppen enthaltenden Silylverbindung umsetzt oder kondensiert und hierauf das Umsetzungsprodukt durch Erhitzen weiterpolymerisiert. Das Ausgangsmaterial für das Mischpolymerisat soll z. B. Methyltrichlorsilan in erheblichem überschuß enthalten, etwa die fünf- bis sechsfache Menge gegenüber Dimethyldichlorsilan. Es hat sich ferner gezeigt, daß es für die durchzuführenden Umsetzungen günstig ist, wenn das Rohharz Alkoxygruppen enthält. Das Ausgangspolymerisat stellt meist eine bei Raumtemperatur klebrige oder plastische Masse dar, die sich als solche für Tauchlacke, die in der Wärme nachgehärtet werden sollen, nicht gut eignet, da sie nach einiger Zeit in der Wärme v ersprödet. Wird aber das Hydrolysierungsprodukt oder Rohpoiymerisat erfindungsgemäß kondensiert, so erhält man einen hochplastischen Film, der in der Hitze schmilzt und nach einiger Zeit zu einem Überzug mit ausgezeichneten lacktechnischen Eigenschaften erhärtet.
Die Kondensation kann bei Raumtemperatur und gegebenenfalls auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden; in letzterem Fall läßt sich aber die Umsetzung weniger sicher beherrschen. Als Kondensationsmittel eignen sich die für solche Zwecke an sich bekannten Mittel, vornehmlich starke Säuren, wie Schwefelsäure, ferner Salze, wie Zinkchlorid, insbesondere in Verbindung mit einer organischen Säure usw. Bei Anwendung der letzteren hat sich gezeigt, daß die Menge der Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Kondensation im allgemeinen ausgeführt wird, erheblich erniedrigt werden kann, was sich wirtschaftlich günstig auswirkt. Der gleiche Vorteil wird erzielt, wenn man anstatt eines Silyläthers Silylacetat oder Silylsulfat anwendet; in diesem Fall wird auch die Gelbildung praktisch ausgeschlossen. Es ist hier sogar möglich, mit wenig oder ohne zusätzliche Kondensationsmittel zu arbeiten, was wiederum einen Vorteil darstellt, da durch Anwendung dieser Verbindungen der Lösungsmittelzusatz weiter verringert werden kann.
Die Isolierung des Kondensationsproduktes erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß dieses mit Wasser versetzt und durch Auswaschen mit Wasser von den wasserlöslichen Verbindungen befreit wird. Die Lösungen des so erhaltenen Kondensationsproduktes eignen sich insbesondere zur Verwendung für Lacke, die nachgehärtet werden sollen.
Außerdem kann man das Kondensationsprodukt nach Entfernung des Lösungsmittels noch weiter erhitzen, wodurch es entfärbt und bei ungefähr 25o° sehr hochviskos wird. :Ulan kann dieses Harz dann in Formen gießen, wodurch glasklare Formlinge erhalten werden. Wird die Erhitzung fortgesetzt, so geht die bei 25o° hochviskose Flüssigkeit in eine weichgummiartige Masse über. Die Lösung dieser Masse in Toluol, gegebenenfalls stabilisiert mit einer geeigneten Verbindung, z. B. Chinolin, führt zu ausgezeichneten Lacküberzügen, die bei Zimmertemperatur sehr widerstandsfähig sind und nach dem Einbrennen vorzügliche Lackfilme ergeben, die selbst bei einer Lagerung von mehreren iooo Stunden bei 200° ihre guten Eigenschaften behalten.
Durch diese Abänderung des Verfahrens erhält man wesentlich bessere Harze, die neben einer hervorragenden thermischen Beständigkeit vor allem eine höhere Biegsamkeit aufweisen, was für viele technische Zwecke von großer Bedeutung ist. Beispiel i 750 g eines Methylsiloxans, das im wesentlichen Si C H3-Bindungen besitzt, werden mit 30o ccm Butyläther und 950 ccm Toluol versetzt. Dann gibt man dazu ioo g Hexamethyldisiloxan und 23o g Phenylmethylpolysiloxan sowie 55 ccm Schwefelsäure. Das Ganze wird 30 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt, man trennt die Schwefelsäureschicht ab, wäscht mit Wasser, treibt vom Rückstand das Lösungsmittel ab und erhitzt den harzigen Rückstand 2 bis 3 Stunden bei 2oo°, bis eine konsistente Harzschmelze entsteht, die schließlich in einem Lösungsmittel .aufgenommen wird.
Beispiel e 750g eines Alkylsiloxans werden mit ioo g Hexamethyldisiloxan versetzt, dann 75 g Tetraphenyldimethyldisiloxan zugegeben. Dazu gibt man ein Gemisch von 350 ccm Butylalkohol, 95o ccm Toluol und 55 g Schwefelsäure. Das Ganze wird, wie in Beispiel i beschrieben, behandelt und aufgearbeitet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen, dadurch gekennzeichnet, daß harzartige Mischpolimerisate, die aus Alkylchlorsilanen oder Gemischen solcher Silane mit einer verschiedenen Anzahl funktioneller Gruppen, wie z. B. Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan, durch Hydrolyse, z. B. durch Wasser, Alkohole bzw. deren Gemische, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, erhalten werden, mit einem phenylhaltigen Siloxan und einer Silylverbindung bzw. mit einem Gemisch einer Alkylsilylverbindung und einer neben Alkylnoch Phenylgruppen enthaltenden Silylverbindung umgesetzt und darauf, gegebenenfalls durch Erhitzen, weiterpolymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß von Mischpolymerisaten ausgegangen wird, die aus Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan hergestellt wurden, wobei das Methyltrichlorsilan in erheblichem Überschuß, etwa 6 : i gegenüber Dichlorsilan, vorhanden war.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart an sich bekannter Kondensationsmittel gearbeitet wird. .
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationsmittel eine Kombination von Zinkchlorid und einer organischen Säure angewendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silylverbindung Silylsulfat oder -acetat, gegebenenfalls in Abwesenheit von Kondensationsmitteln, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nacherhitzung des Kondensationsproduktes bei einer Temperatur von mindestens 2oo°, vornehmlich 2q.0°, vorgenommen wird.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial dienenden harzartigen Mischpolymerisate Alkoxylgruppen enthalten. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 437:2o4, 2 469 888, 2 486 162, 2 55 0 003; französische Patentschrift Nr. 962 993.