DE924943C

DE924943C - Haltbares Bindemittel-Trockenpraeparat

Info

Publication number: DE924943C
Application number: DEC1322D
Authority: DE
Inventors: Gustav Dr Widmer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1942-03-23
Filing date: 1942-04-10
Publication date: 1955-03-10
Also published as: NL58176C; GB583471A; CH230502A; FR892560A

Description

Haltbares Bindemittel-Trockenpräparat Die Verarbeitung von härtbaren Substanzen, wie Amino- oder Phenoplasten, Casein, Glutin u. dgl., in Form von ihren Lösungen oder Emulsionen wird unter Mitverwendung eines Härtungsmittels vorgenommen, wenn die härtbare Substanz beii ihrer Verwendung in kurzer Zeit unlöslich gemacht bzw. gehärtet werden soll. Dementsprechend besitzen naturgemäß solche Mischungen von härtbarer Substanz und Härtungsmittel nach erfolgter Auflösung eine beschränkte Verwendungsdauer. Es war daher bis dahin üblich, die gebrauchsfertigen Mischungen erst kurz vor ihrer Anwendung herzustellen. Härtbare Substanz und Härtungsmittel wurden als Lösung oder als Trockenpulver getrennt aufbewahrt und vor dem Gebrauch in geeignetem Mengenverhältnis gemischt. Diese Methode besitzt den Vorteil, die gute Lagerbeständigkeit der härtbaren Substanz zu gewährleisten. Ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß sowohl härtbare Substanz wie Härtungsmittel sorgfältig dosiert werden müssen, um die einwandfreie Anwendung der Produkte zu garantieren. In der Hand ungelernter Arbeitskräfte kamen deshalb oft Fehlresultate vor. Es wurde bereits vorgeschlagen, Härtungsm@ittel und härtbare Substanz in trockener Form miteinander zu vermischen; doch besitzen auch solche Mischungen nur eine beschränkte Haltbarkeit, da die härtbare Substanz in Berührung mit dem Härtungsmittel auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln nach längerer oder kürzerer Zeit in den unlöslichen bz.w. gehärteten Zustand übergeht, wodurch die Mischung unbrauchbar wird. Sehr beschleunigt wird natürlich dieser Vorgang, wenn nicht streng auf denAusschluß jeglicher Restfeuchtigkeit geachtet wird.
Man hat auch schon versucht, die Dosierungsfrage so zu lösen, daß der Handelspackung der härtbaren Substanz die ihrem Gewicht entsprechende Menge Härtungsmittel in getrennter Packung beigegeben wurde. Dadurch wurde dem Verbraucher die Arbeit des Abwägens dar zueinander passenden Mengen von härtbarer Substanz und Härtungsmittel wenigstens für den Fall erspart, in dem die Gesamtmenge der betreffienden Handelspackungen auf einmal zur Anwendung kam.
Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, härtbare Substanz und Härtungsmittel derart miteinander zu vereinigen, daß eine Trockenmischung entsteht, die praktisch genügend haltbar ist. Dieser überraschende Erfolg wird dadurch erzielt, daß das Härtungsmittel mit einem Überzug aus. inertem Material versehen und so der direkten Einwirkung auf die härtbare Substanz entzogen wird.
Vorteilhaft verwendet man das Härtungs.mittel in Form von Körpergebilden, die eine gowtisse Eigengestalt und Oberflächenausdehnung haben, z. B. als Körner, Kügelchen, Schuppen, Stäbchen u. dgl. Um andererseits die Oberfläche des Härtungsmittels im Verhältnis zu dessen Gewicht möglichst klein zu halten, wird dasselbe vorteilhaft in gepreßter Form, d. h. als Tabletten, oder in geschmolzener Form verwendet. Man kann auch das Härtungsmittel in ein geschmolzenes Medium einbetten, wodurch bereits eine gewisse Herabsetzung der Berührungswirkung erzielt wird.
Gebilde der erwähnten Art lassen sich leicht mit einer schützenden Schicht überziehen. Zu diesem Zweck werden Substanzen, die sowohl gegenüber dem Härtungsmittel als auch gegenüber der härtbaren Substanz indifferent sind und ;auch sonst für den Verwendungszweck des Gemisches, nicht schädlich sind, in Form von Lösungen, Suspensionen, Pulvern u. dg@l. auf die zu schützenden Gebilde aufgebracht. Der erhaltene Überzug muß bei der Einwirkung des Lösungsmittels auf die Trockenmischung ebenfalls in Lösung gehen oder zerfallen, so daß das Härtungs.mittel dann sofort zur Wirkung gelangen kann.
Der Überzug wird vorteilhaft nach der bekannten - Methode des Dragierens erzeugt, die in der pharmazeutischen Industrie zur Vierdeckung des schlechten Geschmacks von .Arzneimitteln oder zu deren Schutz gegen die Einwirkung von Luft, Feuchtigkeit u. dgl. in großem Maßstäbe angewendet wird. Hie.Tbei wird das zu schützende Material unter Aufstreuen von geeigneten Pulvern oder Aufspritzen oder Aufstäuben von Lösungen. oder Suspensionen gerollt, bis die gewünschte Stärke der übere.ugs:schicht erreicht ist. Die Anwendung dieses Verfahrens auf dem Gebiete der härtbaren Substanzen zwecks Hintanhaltung von Härtungswirkungen ist neu.
.Als Substanzen, die sich für die Bildung der Schutzschicht eignen,, seien. beispielsweise gemannt: Feste Stoffe: Stärke oder s;täxkehaltiige Maberi-alii(en, China Clay bzw. technischer Ton, totgebrannter Gips, Talk, Graphit in feinpulveriger oder kleinschuppiger Form; Lösungen bzw. Suspensioinen: wäßrige bzw. wäßrig-alkoholische Zuckerlösungen, wäßri:ge Kleisterlösungen, Dextrinlösungen, wäßrige oder alkoholische Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen vors Kunstharzen, wie z. B. Vinylharzen.
Falls das Härtungsmittel hygroskopisch ist, wie es bei den zur Härtung von Kunstharzen üblichen öfters der Fall ist, also z. B. bei Ammonchlorid, oder ß-Naphthalinsulfosäure, können zum Dragieren die trockenen Pulver für sich verwendet werden, da die Oberfläche des Härtungsmittels infolge ihres Klebrigwerdens an der Luft ohne weiteres zur Aufnahme der festen Schutzmittel geeignet ist. Falls das Härtungsmittel nicht hygroskopisch ist, empfiehlt es sieh, .die Aufnahmefähigkeit der Oberfläche für die festen Schutzmittel durch Aufspritzen von wenig Wasser, Zuckerwasser, wäßriger Kleisterlösungen oder Dextrinlösurngen oder ähnlichen klebrigem Lösungen zu verbessern. Letztere Lösungen. können auch für sich zur Bildung der Schutzschicht verwendet werden.
In allen Fällen ist naturgemäß eine sorgfältige Trocknung des mit der Schutzschicht versehenen Materials vor der Zumischung zur trockenen härtbaren Substanz erforderlich.
Wesentlich für den Erfolg des. vorliegenden Verfahrens ist, daß einerseits die schützende Substanz sich in zusammenhängender Schicht über die gesamte Oberfläche des Härtungsmittels erstreckt, so daß eine wirksame Trennung zwischen diesem und der härtbaren Substanz gewährleistet ist und anderseits der Überzug bei der Verwendung der Mischung durch Benetzung mit dem Lösungsmittel gelöst wird oder zerfällt, so daß das umhüllte Härtungsmittel dann sofort wirksam werden kann. Ferner muß naturgemäß auf möglichst gute Durchmischung der härtbaren Substanz mit dem erfindungsgemäß zubereiteten Härtungsmittel geachtet werden., damit letzteres über die Gesamtmenge der Mischung tunlichst gleich verteilt ist.
Unter Einhaltung dieser Voraussetzung lassen sich mit den technisch wichtigen härtbaren Substanzen Trockenpräparate erzeugen, welche eine befriedigende Lagerbeständigkeit aufweisen und durch bloßes Anrühren mit bzw. Auflösen in dem entsprechenden Lösungsmittel, wie z. B. Wasser oder Alkohol, sofort gebrauchsfertige Lösungen, Leime, Lacke, Breie oder Kitte ergeben. Fehlschläge kommen bei der Verwendung solcher Präparate auch bei ungelernten Arbeitskräften nicht vor, da jede beliebige Teilmenge des Präparats auch die richtige Härtungsmittelmenge enthält.
Als härtbare Substanzen., die für die Anwendung im Rahmen vorliegender Erfindung vorzugsweise in Betracht kommen, seien genannt die härtbaren Kunstharze vom Amino- oder Phenoplasttypus, wie z. B. Harnstoff-, Thioharnstoff-, Dicyandiamid-, Melamin- oder Phenol-Formaldehydharze. Des weiteren eignen sich hierfür auch härtbare Natureiweißkörper, wie z. B. Casein, Glutin, Albumin u. dgl.
Als Härtungsmittel kommen naturgemäß nur solche ,in Betracht, deren Aggregatszustand die Anbringung einer Schutzschicht erlaubt. Bevorzugt sind demgemäß feste oder halbfeste Stoffe bzw. solche, die durch Aussaugung, Adsorption, Fällung u. dgl. auf festen oder halbfesten Substraten in einen zweckentsprechenden Zustand übergeführt worden sind. Für Kunstharze vom Aminopl.asttypus werden vorzugsweise saure bzw. säureabspaltende Verbindungen verwendet, für Pheno.-plaste sind sowohl saure wie basische Härtungsmittel anwendbar. Als zweckentsprechende Härtungsmittel seien beispielsweise genannt: Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat, ferner Kaliumpersulfat, Oxalsäure, Weinsäure., ß-Naphthalinsulfosäure, weiterhin die Hydroxyde oder Carbonate der Alkalien, die Hydroxyde der Erdalkalien, Hexamethylentetramin u. dgl. Als Härtungsmittel für Natureiweiße wird vorzugsweise Par.aformaldehyd verwendet.
Beim Schmelzen oder Tablettieren der Härtungsmittel können die üblichen Zusätze verwendet werden, beim Schmelzen beispielsweise schmelzpunktherabsetzende Mittel, wie Harnstoff, Thioharnstoff u. dgl., beim Tablettieren Stärke, Roggenmehl u. dgl.
Die erfindungsgemäß hergestellten Trockenpräparate eignen sich insbesondere für Verleimungen, vorzugsweise Kaltverleimungen, sind jedoch auch für andere Zwecke., wobei härtbare Bindemittel in Betracht kommen, geeignet, so z. B.. als Imprägnierlösungen, Textilveredlungsmittei, Kitte, selbsthärtende Lacke. Je nach dem Verwendungszweck können den Trockenmischungen noch weitere Substanzen, wie z. B. Streckungsmittel, Farbstoffe, Weichmacher u. dgl., zugesetzt werden.
Es sind bereits Anstrichmassen zum Schutz gegen Rost vorgeschlagen worden, wobei jedoch wasserunlösliche -Umhüllungsmittel für die dem Rostschutzanstrich beigefügten alkalischen Zusätze verwendet wurden. Ferner ist es bekannt, behufs Herstellung einer dauernd wirkenden Brauseuni Brauselimonadenmischung die beiden bekannten Bestandteile dieser Mischung (doppeltkohlensaures Natron und Zitronen- oder Weinsäure) jeden getrennt in eine Umhüllung von Zucker einzuschließen. Demgegenüber wird gemäß vorliegender Erfindung nur ein Bestandteil, und zwar das in verhältnismäßig geringer Menge vorhandene Härtungsmittel mit einer Schutzhülle versehen, während der Hauptanteil der Mischung ungeschützt bleibt. Daß eine Schutzwirkung auch auf diesem wesentlich vereinfachten Wege erzielt werden kann, war nicht zu erwarten.
Es ist auch bekannt, härtbareKlebstoffe in Folien und Pulverform in der Weise herzustellen, d:aß der Klebstoff und bzw. oder das Härtungsmittel für den Klebstoff mit einer bei gewbhnlicher Temperatur festen Schicht versehen wird, die unterhalb der Klebtemperatur schmilzt. Es handelt sich also hier stets um heiß härtende Klebstoffe, die ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln direkt durch Erhitzen des Klebstoffpulvers oder -films zur Wirkung .gelangen, ferner wurden hierbei nur wasserunlösliche Schutzschichten verwendet. Demgegenüber betrifft vorliegende Erfindung eine auf Zusatz von Lösungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur gebrauchsfertige Trockenmischung, die sich also z. B. auch als Kaltleim eignet.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken. Beispiel i Ein haltbarer gebrauchsfertiger Trockenleim auf Kunstharzbasis wird wie folgt hergestellt: 5o Gewichtsteile Ammoniumchlorid werden mit 5o Gewichtsteilen Harnstoff unter Verwendung von wenig Wasser als Verflüssigungsmittel geschmolzen. Die abgekühlte harte Masse wird dann auf eine Korngröße von i bis z mm Durchmesser gebrochen und die feineren Anteile durch Sieben abgetrennt.
5o Gewnchtisteileder so erhaltenen etwas hygroskopischen, körnigen Masse werden in einer Dragierbirne unter Zugabe von io Gewichtsteilen feinstgemahlenem totgebranntem Gips gerollt. Der Gips wird sofort aufgenommen. Diie Zugabe wird fortgesetzt, bis die Körner insgesamt q:o bis 5o Gewichtsteile davon aufgenommen und hierbei zufolge der Rollbewegung rundliche Form angenommen haben (Granulat I).
ioo Gewichtsteile eines trockenen Harnstoffharzes (i Mol : 2 Mol Formaldehyd) von beschränkter Wasserlöslichkeit werden mit 20 Gewichtsteilen Granulit I und 4.o Gewichtsteilen totgebranntem Gips vermischt. Man erhält ein Trockenpräparat, das eiine Haltbarkeit von vielen Monaten hat.
Durch Anrühren einer beliebigen Menge davon mit so viel Wasser, daß ein streichfähiger Leim entsteht, ist dieses Präparat anwendungsbereit. Die Leimlösung ist einige Stunden brauchbar und bindet über Nacht unter Erzeugung einer kaltwasserfesten Verleimung ab.
Wird eine beschleunigte Laigerprobe mit dem obigen Präparat im Vergleich zu einem Präparat ausgeführt, das gleich zusammengesetzt ist, aber dessen körniger Anteil nicht mit einer Schutzschicht überzogen wurde, indem die beiden Präparate 24. Stunden auf 6o° erwärmt werden, so ist das Präparat mit Granulat I einwandfrei löslich und brauchbar, dagegen das Vergleichspräparat knollig, unlöslich und unibrauchbar.
Beispiel e Gut lufttrockenes Ammoni.umchlorid wird tablettiert; zu grobem Gries gebrochen und die feinen Anteiles abgesiebt. ioo Gewichtsteile von 2 mm Korngröße werden in der Dragierbirne mit Maisstärke unter Aufspritzen von etwa 5o°/oigem Alkohol gerollt, bis eine Gewichtsvermehrung von etwa 30% eingetreten ist (Granulat II).
i oo Gewichtsteile Melaminharz (hergestellt durch Kondensieren von i Mol Melamin mit g Mol wäßrigem, neutralem Formaldehyd, bis eine abgekühlte Probe mit 3 Teilen; Wasser eine starke Trübung gibt und darauffolgendes Eindampfen und Trocknen im Vakuum) werden mit ioo Gewichtsteilen Roggenmehl, Dextrin oder einem anderen pulveregen stärkehaltigen Material sowie 3o Gewichtsteilen Granulat II gemischt. Man erhält eine Trockenmischung, die viele Monate haltbar ist. Eine Schnellagerprobe zeigt das gleiche gute Ergebnis wie bei Beispiel i.
Dieses Trockenpräparat kann in beliebiger-Menge mit kaltem Wasser zu einem streichfähigen Leim angerührt und sofort gebraucht werden. Dieser Leim zeigtgleiche Beschaffenheit und liefert Verleimungen gleicher Qualität wie die bekannten hartbaren Leime, bei denen das Härtungsmittel unmittelbar vor dem Gebrauch zugesetzt wird, wobei ein getrenntes Abwägen von hartbarem Leim und Härtungs.rizittel erforderlich ist. Beispiel 3 ioo Gev@ichtsteile Kaliumpersulfat werden mit ioo Gewichtsteilen Roggenmehl vermischt, tablettiert, auf Grießgröße gebrochene und die feinen Anteile abgesiebt. Die erhaltene grießige Ware wird mit 5o%iger Zuckerlösung laicht befeuchtet und mit China Clay dragiert, bis eine Gewichtsvermehrung von etwa 40% erzielt ist und die Körner rundlich geworden sind (Granulat III) .
ioo Gewichtsbeile eines im Vakuum getrockneten und pulverisierten Melaminharzes (hergestellt durch Kondensieren von i Mod Melamin mit 3 Mol Formaldehyd, bis ein beschränkt wasserlösliches Harz erhalten wird) werden mit Zoo Gewichtsteilen Roggenmehl und 27 Geiwichtsteilen Granulat III vermischt. Man erhält ein Trockenleimpräparat von gleich guter Haltbarkeit wie die Präparate der vorangehenden Beispiele. Die Anwendung erfolgt in normaler Weise durch Anrühren mit Wasser, zu einer streichfähigen Masse. Beispiel 4 Gleiche Gewichtsteile von Paraformaldehyd und Kartoffelstärke werden tablettiert, gebirochen und auf Hirsekorngröße ausgesiebt. Die Körner werden dragiert unter gelegentlichem Albspritzen mit einer 5o0%igen Lösung von Kristallzucker in 5o%igem Alkohol, -bis sie von einer zusaynmenhängenden Zuckerschicht überzogen und rundlich geworden sind. Dafür ist in der Regel eine Gewichtsvermehrung von 25 bis 50% erforderlich (Granulat IV).
ioo Gewichtsteile eines grob sandig gemahlenen, hoch viskosen Glutinleimes bzw. eines Gemischres von zwei Dritteln Knochenleim und einem Drittel Hautleine werden mit i2 Gewichtsteilen Harnstoff und 14 Gewichtsteilen des Granulats- IV gemischt. Man erhält ein Trockenleimpräparat, das eine ähnlich gute Lagerbeständigkeit besitzt wie das Produkt von Beispiel i. Dieser Trockenleim läßt sich in jedem beliebigen Quantum mit ungefähr der gleichen Menge lauwarmem Wasser anrühren und liefert, bei 35° im Wasserbad gehalten, in wenigen Minuten eine zum Gebrauch bereite Leimlösung. Sie kann in bekannter Weise zur Herstellung von heiß verleimten Sperrplatten, Furnierarbeiten u. dgl. verwendet werden, indem die damit bestrichenen und zusammengelegten Holzstücke hei So bis 9o° während etwa io Minuten bei etwa 4 kg/cm2 Druck gehärtet werden. Die Eigenschaften der Verleimung sind die gleichen wie sie mit den bekannten heiß härtenden Glutinleimen erzielt werden. Dabei fällt jedoch der Nachteil letzterer fort, daß Leim und Härtungsmittel vor dem Gebrauch sorgfältig dosiert werden müssen. Beispiel Technisch reine a8-Naphthalinsulfosäure wird tablettiert, gebrochen und auf eine Korngröße von i bis 2 mm ausgesiebt. Das körnige Material wird dragiert unter gelegentlichem Bespritzen mit einer io%iigen alkoholischen Lösung eines Vinylkunstharzes, z. B. Polyvinylacetat. Dabei wird stets nach dem Aufspritzen sehr gut mit heißer Luft getrocknet. Wenn die Granülen einen zusammenhängenden Überzug aufweisen,, was etwa 2o 0/a Gewichtsvermehrung verlangt, ist der Härter zur Verwendung bereit (Granulat V) a) _ioo Gewichtsteile eines gemahlenen, säurehärtenden, von basischen Bestandteilen freien Phenolharzes mit einem Schmelzpunkt von etwa So' werden mit 25 Gewichtsteilen Granulat V vermischt. Es wird ein Lackpräparat arhaliten, das. in beliebiger Menge mit wenigAlkohol versetzt, gelöst und nach Verdünnen auf Streichviskosität als kalt härtender Holzlack verwendet werden kann. Das Präparat weist eine gute Lagerbeständigkeit auf, ähnlich wie das Präparat gemäß Beispiel i ; b) ioo Gewichtsteile eines fein gemahlenen, säurehärtenden, besenfreien Phenolharzes von hohem Schmelzpunkt werden mit 2,o Gewichtsteilen feinstem Quarzsand und 25 Gewichtsteilen Granulat V vermischt. Man erhält ein lagerbeständiges Präparat eines kalt härtenden, säurefesten Kittes, der nur mit Alkohol angeteigt werden muß, um gebrauchsbereit zu sein. Er härtet über Nacht gut an und in eineigen Tagen völlig durch.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Haltbares Bindemittel - Trockenpräparat, welches auf Zusatz von Lösungsmitteln gebrauchsfertige, beispielsweise zur Herstellung von Kaltverle:imungen geeignete Lösungen ergibt, bestehend aus einem hartbaren Bindemittel und mit isolierendem Überzug versehenen Härtemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Härtemittel enthält, dessen Überzug saus inertem, in dem zur Herstellung des gebrauchsfertigen Bindemittels, beispielsweise Kaltleims, verwendeten Lösungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur löslichem oder zerfallendem Material besteht.
2: Trockenpräparat gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es als hartbare Substanz hartbare Kunstharze vom Amino- oder Phenoplasttypus oder Natureiweiß oder Mischungen beider Gruppen hartbarer Substanzen enthält und als Härtungsmittel Substanzen saurer Reaktion oder Formaldehyd abgebende Substanzen enthält.
3. Trockenpräparat gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es ein durch Druck oder durch Schmelzen gegebenenfalls in Gegenwart eines Schmelzmittels verdichtetes, gekörntes Härtungsmittel enthält. q.. Trockenpräparat gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug des körnigen Härtungsmittels aus einem Material besteht, das auch als Füller bei der Mischung verwendet wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 654 29i.