DE925650C - Verfahren zur Herstellung reiner Phenolatloesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung reiner Phenolatlösungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung reiner Phenolatlösungen aus solchen Teeren, wie sie bei der Schwelung oder Verkokung von Steinkohlen, Braunkohlen und Ölschiefer anfallen, wobei die Destillate solcher Teere, sogenannte Teeröle, mit Alkalilösungen verarbeitet werden. Durch die Herstellung reiner Phenolatlösungen soll die Gewinnung von Phenolen ermöglicht werden, die weitgehend frei von öligen Bestandteilen und üblem Beigeruch sind. Die Mittel, welche gemäß der Erfindung Anwendung finden, beziehen sich teilweise auf die Verarbeitung der Teere bzw.
• Teerdestillate mit den Alkalilösungen, teilweise auf eine Behandlung der bereits gebildeten Phenolatlösungen.
• Es ist bekannt, daß Phenolatlösungen, insbesondere aus Schwelteerdestillaten hergestellte, ölige und darüber hinaus übelriechende Bestandteile aus dem mit Alkalilösungen behandelten Teeröl aufnehmen. Lediglich bei der Verarbeitung von Kokereiteerölen (Karbolöl) kann in der Regel eine ausreichende Entölung durch Klardampfen, d. h. durch Abdampfen eines größeren Anteils des Lösungswassers, erreicht werden.
• Bei aus Braun- und Steinkohlenschwelteerölen hergestellten Phenolatlösungen führt das Klardampfen jedoch nicht zum Ziel, insbesondere dann nicht, wenn auch die höhersiedenden, ständig an Bedeutung gewinnenden Phenole gewonnen werden sollen, d. h. solche, die in Teerölen des Siedebereiches von etwa 230 bis 3600 und höher enthalten sind.
• Es ist bereits versucht worden, die Phenolatlösungen durch Waschen mit Schwelbenzin oder verwandten Lösungsmitteln zu entölen. Dieses Verfahren liefert zwar insbesondere bei Verarbeitung der höhersiedenden Teerölanteile erheblich bessere Ergebnisse, ohne jedoch ausreichende OIfreiheit zu erreichen.
• Die Folge einer nicht völligen Entölung einer Phenolatlauge ist, daß die daraus durch Säurebehandlung ausgefällten Phenole nicht klarlöslich sind und daneben einen nicht zu beseitigenden unangenehmen Beigeruch behalten. Sie sind infolgedessen für die Verarbeitung, insbesondere auf Kunstharze, vielfach nur schlecht oder gar nicht verwendbar.
• Es wurde im Schrifttum bereits erwähnt, daß man an Stelle des Klardampfens, insbesondere bei höhersiedenden Phenolfraktionen, eine Behandlung mit adsorbierenden Stoffen, wie Fullererde, vorgenommen hat. Diese Behandlung habe jedoch nur bei den unter 2200 siedenden Phenolen zum Erfolg geführt, bei den höhersiedenden Phenolen nicht.
• Der Erfinder hat erkannt, daß der Mißerfolg einer Behandlung der Phenolatlaugen mit derartigen Bleichmassen darauf zurückzuführen ist, daß bei der Herstellung der Phenolatlaugen aus den Teerdestillaten eine unzureichende Menge an Alkali verwendet wurde. Die Verwendung einer solchen ungenügenden Menge an Alkali ist darauf zurückzuführen, daß Alkaliphenolate imstande sind, beträchtliche Mengen von Phenol aufzunehmen. Das tritt insbesondere dann ein, wenn die zu verarbeitenden Teerdestillate in mehreren Stufen mit Alkalilösungen behandelt werden. Bei solchen Alkaliphenolatlösungen, die noch überschüssiges Phenol enthalten, wie sie in der Praxis sehr oft anfallen, erwiesen sich die genannten Reinigungsmittel zur Herausnahme der neutralen Öle als unwirksam.
• Überraschenderweise stellte sich nun heraus, und darauf beruht die Erfindung, daß eine Behandlung mit Bleicherden bei solchen Alkaliphenolatlösungen, bei deren Herstellung je Mol der zu entfernenden Phenole mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1,05 bis I,I5 Mol Alkali, angewendet wurden, zu einer vollständigen Reinigung führt. Vor der Behandlung der Phenolatlösungen mit Bleicherde kann eine Vorent-.ölung durch Waschen mit Schwelbenzin oder verwandten Lösungsmitteln stattfinden. Statt Bleicherde können auch Tonerde, Tonerdehydrat oder auch nicht besonders behandelte Tone verwendet werden.
• Es erwies sich, daß es auf diese Weise möglich ist, insbesondere Phenolatlösungen, die aus Steinkohlenschwelteerdestillaten gewonnen waren, vollkommen zu entölen und von unangenehmen Beigerüchen und sonstigen Beimengungen zu befreien, so daß die hernach durch Säurebehandlung abgeschiedenenPhenole ölfrei und frei von unangenehmem Geruch sind.
• Die Behandlung der Phenolatlösungen mit Bleicherde oder verwandten Stoffen erfolgt zweckmäßig bei erhöhter, insbesondere Kochtemperatur und in zwei oder mehreren Stufen dergestalt, daß die mit Bleicherdevorbehandelten Lösungen nach Abtrennen der Bleicherde nochmals mit frischer Bleicherde behandelt werden, wonach diese dann in der ersten Stufe zur Vorbehandlung neuer Phenolatlösungen benutzt wird.
• Besonders wirksam ist das Verfahren bei der Verarbeitung höhersiedender Teeröle, insbesondere solcher der Siedegrenzen von etwa 270 bis 3600, wenn hierbei das Teeröl vor der Behandlung mit Natronlauge mit Schwelbenzin oder verwandten Lösungsmitteln verdünnt und zur Herstellung der Phenolatlauge eine 3- bis 50/oige Natronlauge benutzt wird.
• Die Wirkung der Bleicherden und verwandter Stoffe kann durch Zusatz geringer Mengen von Eisenverbindungen, insbesondere Eisenhydroxyd, verstärkt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Destillation von Schwelteeren eine mehr oder weniger starke, durch Zersetzung von Schwefelverbindungen entstehende Schwefelwasserstoffentwicklung eintritt, durch die sich eine später unangenehm bemerkbar machende Verunreinigung der Phenolatlösung ergibt. Durch Zusatz von Eisenhydroxyd oder anderen schwefelbindenden Stoffen können die durch die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff bei der Behandlung auftretenden Schwierigkeiten weitgehend beseitigt werden. Als Reinigungsmassen können auch Massen dienen, die als Abfallprodukte bei dem alkalischen Tonerdeaufschluß anfallen und Eisenverbindungen enthalten. Eine derartige Masse ist als Lux-Masse bekannt. Auch die Phenole, welche aus mit Lux-Masse behandelten Phenolatlösungen abgeschieden werden, sind vollkommen ölfrei und ergeben bei der Destillation sofort fast farblose Destillate, die frei von Beigerüchen sind.
• Das Verfahren kann sinngemäß auch zur Verbesserung der Reinigung von aus Kokereiteerölen (Karbolöl) hergestellten Phenolatlaugen verwendet werden. Die hierbei anzuwendende Menge Bleicherde ist erheblich geringer als bei der Verarbeitung von aus Schwelteerdestillaten hergestellten Phenolatlösungen, wobei sich das Klardampfen erübrigt. Ebenso ist das Verfahren zur Behandlung von aus Braunkohlenschwelteerdestillaten und Olschieferteerdestillaten verwendbar.
• Ausführungsbeispiele 1. Aus einem Steinkohlenschwelteerdestillat (Teeröl) der Siedegrenzen I70 bis 3600 wurden durch Behandlung mit 7- bis Ioo/oiger Natronlauge 1000 kg Phenolatlauge hergestellt. Dabei war die Menge der Natronlauge so bemessen, daß auf I Mol im Teeröl enthaltenes Phenol etwa I,I Mol NU ROH kamen. Die Phenolatlauge wurde im Gegenstrom mit etwa 150 bis 200 1 Schwelbenzin der Siedegrenzen 100 bis I500 zwecks Entfernung der Hauptmengen der öligen Beimengen gewaschen. Das Benzin nimmt hierbei 20 bis 30 kg Öl aus der Phenolatlösung auf, das durch Abdestillieren des Benzins gewonnen wird. Das Benzin kann erneut benutzt werden. Die so behandelte Phenolatlösung wird nunmehr zwecks Rückgewinnung der aufgenommenen geringen Benzinmengen ausgedampft und unmittelbar ohne Abkühlung mit 20 bis 25 kg Fullererde etwa 10 bis 15 Minuten gut durchgerührt.
• Aus der so entölten Phenolatlösung wird die Hauptmenge der zugesetzten Bleicherde durch Absitzenlassen entfernt und die Phenolatlösung erforderlichenfalls durch Filtration geklärt. Der abgeschiedene Bleicherdeschlamm kann zur Reinigung frischer Phenolatlösungen nochmals benutzt werden. Dadurch wird eine erhebliche - Ersparnis an Bleicherde erreicht, weil bei zweistufiger Behandlung der Phenolatlösungen die frisch zugesetzte Bleicherde nur noch geringe Ölmengen aufzunehmen hat und infolgedessen zur Entfernung der Hauptmengen Öl aus frischen Phenolatlösungen noch genügend wirksam ist. Da die verschiedenen Bleicherdesorten nicht immer die gleiche Wirksamkeit zeigen, ist die zu verwendende Menge zweckmäßig durch Vorversuche zu ermitteln. Die durch Behandeln der so gereinigten Phenolatlösungen mit Säuren, insbesondere - Kohlendioxyd und kohlendioxydhaltigen Gasen, abgeschiedenen Phenole sind nunmehr klarlöslich und zeigen einen einwandfreien sauberen Geruch.
• 2. I000 kg einer aus Steinkohlenschwelteerdestillat der Siedegrenzen 270 bis 3600 durch Behandlung mit 7- bis Ioo/oiger Natronlauge hergestellten Phenolatlauge werden wie vorstehend zweimal mit 20 bis 25 kg Bleicherde behandelt. Die aus der so gereinigten Phenolatlösung abgeschiedenen Phenole sind klarlöslich und geruchfrei.
• 3. I000 kg einer aus Steinkohlenschwelteerdestillat der Siedegrenzen 270 bis 3600, verdünnt durch Zusatz von etwa 6ovo 1 Schwelbenzin der Siedegrenzen 100 bis I300, durch Behandlung mit einer 50/obigen Natronlauge her gestellten Phenolatlösung werden unter kräftigem Rühren bei Kochtemperatur zweimal mit je 50 kg geschlämmten Ton behandelt. Die aus der geklärten Phenolatlösung durch Säurebehandlung ausgeschiedenen Phenole ergeben bei der Destillation nahezu farblose, klarlösliche und von Beigeruch freie Phenole.
• 4. Ioookg der aus dem Destillat eines Steinkohlenschwelteers der Siedegrenzen 270 bis 3600 wie vorstehend hergestellten Phenolatlauge werden zweimal mit etwa 30 kg Bleicherde wie vorstehend behandelt. Der Bleicherde werden jedesmal 2 kg Eisenhydroxyd zugesetzt. Die aus der so behandelten Phenolatlauge abgeschiedenen Phenole sind von einwandfreier Beschaffenheit.
• 5. roookg einer aus Schwelteerdestillat der Siedegrenzen I70 bis 3600 wie im Beispiel I hergestellten und durch Benzinwäsche vorentölten Phenolatlauge werden zweimal unter kräftigem Rühren mit je 40 bis 50 kg geschlämmtem Ton bei Kochtemperatur 15 bis 20 Minuten behandelt. Die aus der geklärten Lauge abgeschiedenen Phenole sind von einwandfreier Beschaffenheit.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung reiner Phenolatlösungen aus Teerdestillaten, wie sie bei der Schwelung oder Verkokung von Steinkohlen, Braunkohlen und Ölschiefer anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teerdestillate mit Alkalilösungen, und zwar je Mol der zu entfernenden Phenole mit mindestens I Mol, vorzugsweise I,O5 bis I,I5 Mol Alkali, behandelt und die gebildeten Phenolatlösungen, gegebenenfalls nach einer Vorentölung durch Waschen mit Schwelbenzin oder verwandten Lösungsmitteln, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, einer Behandlung mit Bleicherden, Tonerde, Tonerdehydrat oder nicht besonders behandelten Tonen unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Verarbeitung höhersiedender Teerdestillate der Siedegrenzen 270 bis 3600 diese zunächst mit Schwelbenzin oder verwandten Lösungsmitteln verdünnt und alsdann mit einer Natronlauge von 3 bis 5 ovo behandelt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleicherde oder die sonst verwendeten Bleichmassen, die zur Entfernung der letzten Spuren von Verunreinigungen der Phenolatlösungen benutzt wurden, zur Behandlung frischer Laugen in der oder in den Vorstufen wiederholt verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bleichmassen verwendet werden, die Eisenverbindungen, insbesondere Eisenhydroxyd, enthalten.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenverbindungen enthaltende Bleichmassen verwendet werden, wie sie als Abfallprodukte bei dem alkalischen Tonerdeaufschluß anfallen.