DE940353C - Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu Verbindungen von höherem Molekulargewicht mittels eines Katalysators nach dem Fließbettverfahren, der eine verhältnismäßig geringe Menge von Alkalimetall in einer wirksamen Form enthält, so daß der Katalysator die gewünschten Stoffe erzeugen kann. Kohlenmonoxyd und Wasserstoff werden mit dem Katalysator in einem Reaktionsbereich zusammengebracht, in dem die erforderlichen Umwandlungsbedingungen vorliegen, so daß in wesentlichem Umfang eine Umwandlung in das gewünschte Produkt eintritt. Da diese Umwandlung mit dem Verschwinden einer geringen Menge Alkalimetalls aus dem Katalysator verbundenist, wird die verschwundene Menge ersetzt, um ein Abnehmen oder eine Veränderung der Katalysatorwirkung zu vermeiden.
• Erfindungsgemäß werden um dieses Verschwinden auszugleichen, dem Katalysator ohne Unterbrechung der Synthese kontinuierlich oder diskontinuierlich Alkalimetalllösungen zugeführt.
• Ein für derartige Synthesen geeigneter Katalysator besteht z. B. aus einem Metall der Eisengruppe oder Ruthenium und enthält gewöhnlich Beschleuniger wie Thorium-, Magnesium- usw.'-Oxyde. Eine geringe Menge von Alkalimetall oder Alkalimetallverbindungen vermag die Umwandlungseigenschaften des Katalysators wesentlich zu beeinflussen. Solche Umwandlungsagentien sind bei der Kohlenwasserstoffsynthese von Wichtigkeit für die Erzeugung von vonviegend flüssigen Kohlenwasserstoffen aus dem Siedebereich des Motorbenzins.
• Bei diesem Verfahren ist es ratsam, die Reaktionstemperatur in engen, vorher festgelegten Grenzen zu halten, etwa bei 315 bis 345° für einen Eisenkatalysator, um entweder hinsichtlich der Zusammensetzung oder Ausbeute des Verfahrenserzeugnisses oder in beiden Richtungen optimale Ergebnisse zu erzielen. Bei höheren Temperaturen, unter gegebenen Beschickungs-, Raumgeschwindigkeits- sowie Druckbedingungen u. ä. nimmt der Ertrag an flüssigen Kohlenwasserstoffen ab, und es tritt eine entsprechende Zunahme von gasförmigen Umwandlungsprodukten ein. Andererseits wird auch bei niedrigeren Temperaturen die Umwandlung in flüssige Kohlenwasserstoffe wesentlich geringer.
• Bei derVerwendungvontypischenEisenkatalysatoren mit festgelegtem Alkalimetallgehalt verläuft die Erzeugung von Benzinkohlenwasserstoff unter optimalen Bedingungen im allgemeinen bei ungefähr 3Ig bis 345" und einem Druck von ungefähr 14 bis I8 at. Bei einer langen Betriebsdauer tritt gewöhnlich eine fortschreitende Abnahme der Katalysatorwirksamkeit ein, die mit einer Veränderung in der Ausbeute und in der Zusammensetzung des Verfahrenserzeugnisses verbunden ist und eine verringerte Erzeugung von Benzinkohlenwasserstoffen und häufig ein Ansteigen der Erzeugung von gasförmigen Produkten mit sich bringt. Die obenbeschriebeneAhnahme der Katalysatorwirksamkeit kann nicht durch die üblichen Regenerierungs- oder Wiederbelebungsmaßnahmen behoben werden, die im Entfernen von Ablagerungen auf der Oberfläche oder von Katalysatorgiften und der Herausnahme und Reinigung der Katalysatoroberfläche bestehen. Vielmehr ist sie eine Erscheinung, die gewöhnlich trotz derartiger Behandlungen nicht verschwindet. Jedenfalls wird es letztlich notwendig, den Katalysator zu entfernen und ihn mit einer frischen Füllung wieder einzusetzen, sobald der Ertrag an den gewünschten Stoffen auf ein unwirtschaftliches Maß zurückgegangen ist.
• Es scheint, daß für jeden Katalysator, je nach seiner Zusammensetzung, Herstellungsart, physikalischen Form, Anwendungsbedingungen usw. ein Optimalgehalt an Alkalimetall erforderlich ist, wenn ein Optimalertrag an flüssigen Kohlenwasserstoffen erzielt werden soll. Ein Katalysator, der Alkalimetall enthält, verliert jedoch im Laufe einer lang andauernden Synthese an Wirksamkeit oder, vielleicht genauer ausgedrückt, die Fähigkeit, das Verfahren in Richtung der Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe zu lenken.
• Diese fortschreitende Tendenz des Katalysators, in dem Maße weniger flüssige und mehr gasförmige Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, wie er an Alter zunimmt, ist dem stufenweise fortschreitenden Verlust von Alkalimetall aus dem Katalysatormetall zuzuschreiben. Bei den erhöhten Reaktionstemperaturen der Synthese, besonders im Bereich von ungefähr 290 bis 3700, scheint das Alkali von der Oberfläche des Katalysators zum Teil durch Verflüchtigung im Strom der Reaktionsteilnehmer abzuwandern. Anscheinend jedoch wandert es in größerem Maße von dem Katalysatormetall zu dem kohlenstoffhaltigen Material, das sich unvermeidlich auf der Oberfläche des Katalysators während der Synthese absetzt. Der Umfang der Abwanderung des Alkalis wechselt bei jedem Katalysator je nach der Reaktionstemperatur, der Neigung des Katalysators, sich mit kohlenstoffhaltigem Material zu überziehen, seiner Zusammen setzung usw. Es wurde festgestellt, daß, wenn bei zwei Synthesen der Katalysator der einen eine größere kohlenstoffhaltige Ablagerung aufweist als der der anderen Synthese, der Katalysator mit der größeren kohlenstoffhaltigen Ablagerung zur Beibehaltung der gewünschten Zusammensetzung der Verfahrenserzeugnisse während einer lang andauernden Durchführung der Synthese im allgemeinen größere und bzw. oder häufigere Zufuhren von Alkalimetall benötigt.
• Beim vorliegenden Verfahren werden besonders Eisenkatalysatoren verwendet, die bei verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen arbeiten. Bei anderen typischen Synthesekatalysatoren, wie Nickel und Kobalt, die bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, ist die erwähnte Schwierigkeit weniger ausgeprägt.
• Nach der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion mit einem Katalysator von festgelegtem Gehalt an Alkalimetall begonnen und, sobald irgendeine Veränderung in der Zusammensetzung der Verfahrenserzeugnisse bemerkbar wird, Alkalimetall ohne Unterbrechung der Synthese entweder kontinuierlich oder periodisch in einer Menge zugeführt, die genügt, um im wesentlichen die optimale Zusammensetzung der Erzeugnisse des Verfahrens wiederherzustellen.
• Wie bekannt, können typische Eisenkatalysatoren hergestellt werden, indem man Eisenpulver einer Behandlung durch darüber hinwegströmendesSynthese gas, bestehend aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, unterzieht, bis der Zustand einer bestimmten Wirksamkeit für das Syntheseverfahren erreicht ist.
• Gewöhnlich werden die obenerwähnten Alkalimetallverbindungen mit oder ohne einen oder mehrere Aktivatoren oder Beschleuniger wie Thorium-, Magnesium-, Uran-, Mangan- und Vanadiumoxyd sowie die Oxyde oder andere Verbindungen der Erdalkalimetalle dem Katalysator in irgendeiner geeigneten Form einverleibt, wie z. B. durch Einbringen einer wäßrigen Lösung und anschließendes Trocknen. Katalysatoren können aber auch hergestellt werden, indem man die in Frage kommenden Salze der vorstehenden Metalle ausfällt, trocknet, sie in einem Wasserstoffstrom reduziert und sie dann wie oben erläutert behandelt. Das Ausfällen kann geschehen, indem man die obenerwähnte Mischung von Metallsalzen, die in Form von Nitraten, Acetaten oder Formiaten u. ä. erscheinen, mit einem Alkalimetallcarbonat behandelt. Wie weiterhin bekannt ist, kann man den Katalysator auf einen Träger wie Diatomeenerde, Silicagel und verschiedene Tonarten ausfällen und ihn später in Form eines Pulvers oder von kleinen Teilchen oder von Kügelchen verwenden.
• Bei der bevorzugten Arbeitsweise enthält der Katalysator neben anderen Beschleunigern z. B. bis zu 3 Olo, in manchen Fällen sogar bis zu 5 0/, Alkalimetall, das als Oxyd, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen aktiven Katalysatormetalls, berechnet ist. Unter den optimalen Temperatur-, Druck-, Raumgeschwindigkeit-, Beschickungs- und anderen Bedingungen geht die Reaktion auf eine typische Weise vor sich. Der Zusatz von Alkalimetallverbindungen zum Zwecke der Kompensierung einer unerwünschten Abnahme der Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. So kann z. B. eine Reihe von Einsprühvorrichtungen, die in passender Weise über das Katalysatoriager verteilt sind, die Lösung einer Alkalimetallverbindung einsprühen und gleichmäßig auf die Oberfläche des Katalysators verteilen, wobei die Lösung konzentrations- und mengenmäßig so beschaffen ist, daß sich daraus die jeweils gewünschte Zufuhr von Alkalimetall ergibt. Andererseits kann die Katalysatormasse auch gründlich und gleichmäßig mit einer durch sie hindurchgeleiteten entsprechenden wäßrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung benetzt werden, bis die absorbierte Menge der erforderlichen Zufuhr an Alkalimetall entspricht.
• Die Imprägnierung des Katalysators in der Reaktionszone erfolgt ohne wesentliche vorherige Abkühlung des Katalysators. Die gleichmäßige Verteilung der Lösung auf dem Katalysator kann mit einem sofortigen Trocknen verbunden sein, das durch die im Katalysator aufgespeicherte Wärme zusammen mit der Wärmeenergie bewirkt wird, die durch das gleichzeitige Vorbeiströmen der Reaktionsteilnehmer Wasserstoff und Kohlenmonoxyd entsteht.
• Bei dem beanspruchten Fließbettverfahren werden die Katalysatorteilchen in den aufwärts strömenden Reaktionsgasen zum Zwecke einer beliebig vibrierenden und verhältnismäßig heftigen Bewegung schwebend gehalten oder suspendiert. Dadurch vermischt sich die in die Reaktionszone eingesprühte und mit den Füllgasen vorwärts ziehende Lösung einer geeigneten Alkalimetallverbindung mit diesen Gasen, wird schnell und gleichmäßig von den Katalysatorteilchen absorbiert und scheint sofort einzutrocknen.
• Wenn die Zuführung sorgfältig und langsam vorgenommen wird, so erfolgt dabei kein Zusammen ballen des Katalysators.
• Die zu verwendende Alkalimetallverbindung hat vorzugsweise alkalische Reaktion und soll, wenn sie ein Salz ist, einen Säurerest enthalten, der für die Katalysatorwirksamkeit unschädlich und im wesentlichen inert ist. Als Beispiel von Verbindungstypen, die in den Bereich der Erfindung fallen, seien die Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -hydroxyde, -formiate, -acetate, -citrate u. ä. erwähnt. Brauchbar sind auch Alkaliseifen, wie die Natrium- und Kaliumseifen der Palmitin-, Ö1- und anderer Fettsäuren.
• Alkalimetallfluoride, besonders Kaliumfluorid, sind besonders in den Fällen vorteilhaft, wo flüssige Produkte von hohem Klopfwert gewünscht werden.
• Von den Alkalimetallen wird Kalium erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Die anderen Alkalimetalle, wie Natrium, Lithium und Rubidium, besitzen jedoch ebenfalls Vorteile. Da die Carbonate leicht zugänglich sind und ausgezeichnete Erfolge zeitigen, sind sie zu bevorzugen.
• Da die Verwendung von Kaliumcarbonat besonders zufriedenstellend ist wird die Verwendung dieser Verbindung näher beschrieben. In welchem Umfange die Zufuhr von Kaliumcarbonat vorgenommen werden soll, wird durch Analyse des Syntheseproduktes zur Feststellung irgendwelcher unerwünschter Veränderungen in -dessen Zusammensetzung angezeigt. Die Zufuhr von Alkalimetall zum Katalysator wird so lange fortgesetzt, bis die Veränderung je nach Wunsch teilweise oder vollständig behoben ist.
• Ersatz oder Zufuhr des Alkalimetalls können entweder kontinuierlich oder periodisch durchgeführt werden. Bei dem kontinuierlichen Verfahren kann man eine ganz geringe Sprühmenge einer nicht wäßrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung in dem Maße in die Synthesegase einsprühen, in dem das Alkalimetall während des Verfahrens von dem Katalysator verschwindet. Andererseits wird es bei einem gut betriebenen System, wobei der Alkalimetallverlust in den Bereich von ungefähr 0,OI bis I °/oJ als Alkalimetalloxyd berechnet und auf das Katalysatormaterial bezogen, pro 1000 Stunden fällt, bequemer sein, die Zufuhr periodisch vorzunehmen, nachdem ein bestimmter Verlust an Katalysatorwirksamkeit beobachtet worden ist.
• Ausführungsbeispiel Benutzt wird ein Eisenkatalysator, dessen Eisen feiner ist, als gooo Siebmaschen pro cm3;(1ichte Maschenweite o,o65 mm) entspricht und von dem 35 ovo durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,045 mm hindurchgehen. Der Katalysator enthält ungefähr 1,5 0in Kaliumoxyd und ungefähr IO/o Tonerde und wird so lange einer Behandlung unterzogen, bis das Verfahren erfolgreich vor sich geht.
• Die Reaktion wird in einem typischen Fließprozeßreaktionsraum unter einem Druck von 17,5 at und mit einer Füllung durchgeführt, die aus einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Molekularverhältnis z: 1 besteht und die mit einer linearen Geschwindigkeit von ungefähr 0,4 m pro Sekunde in Richtung nach oben durch den Reaktionsraum zieht.
• Die in Schwebe befindliche Katalysatorschicht ist ungefähr 6 m hoch; die Reaktionstemperatur von 340° wird in der ganzen Reaktionsmasse durch geeignete, in die Katalysatormasse eingetauchte Kühlflächen konstant gehalten. Unter diesen Bedingungen entfallen von dem umgewandelten Kohlenmonoxyd 5 ovo auf Kohlendioxyd, 10010 auf C1- und C2-Kohlenwasserstoffe und 850/, auf C3- und höhere Kohlenwasserstoffe. Erfolgt keine Weiterbehandlung, so entsprechen die im Siedebereich des Benzins liegenden Kohlenwasserstoffe, allein betrachtet, 500/, des verbrauchten Kohlenmonoxyds. Behandelt man die Verfahrensprodukte, indem man z. B. den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen den Sauerstoff entzieht und die ungesättigten C3- und C4-Kohlenwasserstoffe polymerisiert, so entspricht der Benzinanteil dann ungefähr 750/0 des verbrauchten Kohlenmonoxyds.
• Nach ungefähr 250 Stunden Arbeitsdauer ist die Katalysatorwirksamkeit auf den Punkt zurückgegangen, wo die auf dem Verschwinden von Kohlenmonoxyd beruhende Zusammensetzung der Verfahreusprodukte 5 01o Kohlendioxyd, 200/0 C1- und C2-Kohlenwasserstoffe und 75 01o 3 und höhere Kohlenwasserstoffe ergibt.
• Der Versuch, die Erzeugung von Cr und C2-Kohlenwasserstoffen durch Senkung der Temperatur auf 327° herabzusetzen, ergibt eine Zusammensetzung von 2001o Kohlendioxyd, In0/, Cr und C2-Kohlenwasserstoffen und 6801o C3- und höheren Kohlenwasserstoffen.
• Während eine Verminderung von Cr und C2-Kohlenwasserstoffen erreicht wird, ist jedoch keine Verbesserung des Ertrages an höheren Kohlenwasserstoffen zu verzeichnen.
• Wenn eine Menge Kaliumcarbonat, die 0,3 01o Kaliumoxyd (K,O), bezogen auf das Gewicht des Katalysatoreisens, entspricht, dem Katalysator gleichmäßig zugefügt wird, indem man den Katalysator mit einer 3 0/0eigen wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat besprüht, - dann bleibt die Zusammensetzung der Verfahrenserzeugnisse im wesentlichen die gleiche, wie sie während der ersten 250 Stunden Betriebsdauer bestand. Während der nächsten 200 bis 250 Stunden Betriebsdauer stellt man fest, daß sich die Zusammensetzung in Richtung auf einen abnehmenden Ertrag an C3- und höheren Kohlenwasserstoffen verschiebt.; man führt dann wieder, wie vorher, dem Katalysator Kaliumcarbonate zu, um diese Verschiebung auszugleichen.
• Die Zufuhr von Kaliumcarbonat wird im Laufe des Arbeitsganges periodisch wiederholt, und auf diese Weise liefert der Katalysator nach ungefähr I500-stündiger Betriebszeit im wesentlichen noch dieselben -Produkte, wie sie in den ersten 250 Stunden des Betriebes beobachtet wurden.
• Das angeführte Beispiel erläutert lediglich eine besondere Ausführungsform der Erfindung und kann z. B. bezüglich der Verfahrensweise oder der Alkalimetallmenge abgeändert werden. Weiterhin ergibt sich aus dem Vorstehenden, daß, wo andere Katalysatormetalle als Eisen verwendet werden, die Temperaturen, Drucke usw., die normalerweise für den fraglichen Katalysator charakteristisch sind, angewandt werden. Darüber hinaus kann, wie schon früher angegeben, die Alkalimetallkonzentration innerhalb des gewöhnlichen Arbeitsbereiches bei jeder vorher bestimmten Konzentration erhalten werden. Für jeden Katalysator, der für dieses Verfahren geeignet ist, gilt, daß die optimalen Reaktionstemperaturen im voraus durch Probeversuche bei verschiedenen Temperaturen festgelegt werden sollten. Die verwendbaren Drucke fallen in den Bereich vom atmosphärischen Druck an aufwärts. Im Falle des Eisenkatalysators betragen sie im allgemeinen ungefähr 10 bis 30 at.
• Das Verfahren kann innerhalb weiter Grenzen bezüglich des Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Verhältnisses, Drucks, der Raumgeschwindigkeit usw. abgeändert werden, da die Wirkung des Ersatzes der Alkalimetallverbindung von diesen Änderungsmöglichkeiten offensichtlich weitgehend unabhängig ist. Darüber hinaus kann man den Alkalimetallgehalt durch Alkallinetallverbindungen ersetzen, die von den bei der Herstellung des Katalysators verwendeten verschieden sind. Dieser Unterschied ist im allgemeinen unwesentlich, wenn nur die hinzugefügte Alkalimetallmenge derjenigen entspricht oder ein wesentlicher Teil von derjenigen ist, die.während des Verfahrens verlorenging.
• Der Anfangsgehalt des Katalysators an Alkalimetall ist selbstverständlich abhängig von dem besonderen Charakter des Katalysators, den Reaktionsbedingungen und den gewünschten Kohlenwasserstoffprodukten.
• Der hier benutzte Ausdruck Kohlenwasserstoffe bezieht sich auf sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe ebenso wie auf sauerstofffreie, die bekanntlich allein oder zusammen gemäß dem vorstehenden Verfahren durch Aufrechterhaltung geeigneter üblicher Reaktionsbedingungen selektiv erzeugt werden können. Die Erfindung ist besonders von Vorteil bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus dem Siedebereich des Motorbenzins, ist aber auch bei der Erzeugung leichterer und schwererer Kohlenwasserstoffe von Nutzen.
• Die Endgase können bekanntlich dem Frischgas zurückgeführt oder andere - Gase zu diesem hinzugeführt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen, insbesondere von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, an Kontakten der Eisengruppe mit Alkalien als Aktivatoren, wobei die Reaktionen in der Dampfphase durchgeführt werden und die Katalysatoren in Form trockener, fester, für das Fließbettverfahren geeigneter Teilchen vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktivierung mit Alkalilösungen, vorzugsweise wäßrigen, etwa bei den Synthesetemperaturen, ohne Unterbrechung der Synthese durch Einsprühen der Alkalilösung unmittelbar auf den Katalysator oder durch Zugabe der Alkalilösungen zusammen mit dem Beschickungsgas erfolgt. ~~~~~~~~~ Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 738 368.