DE944219C

DE944219C - Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen

Info

Publication number: DE944219C
Application number: DEA12180D
Authority: DE
Inventors: Alelio Gaetano F D
Original assignee: AEG AG
Current assignee: AEG AG
Priority date: 1941-06-19
Filing date: 1941-06-19
Publication date: 1956-06-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen aus polymerisierbaren organischen Verbindungen durch gemeinsame Polymerisation eines Vinylesters mit mindestens einer zweifachen Bindefähigkeit und eines ungesättigten modifizierten oder nicht modifizierten Alkydharzes, das .eine Bindefähigkeit von mehr als z besitzt, und nachfolgender Hydrolysierung und Acetalisierung des erhaltenen Kopolymeren.
Es ist bereits bekannt, Kunstmassen herzustellen durch vollständige oder teilweise Hydrolysierung und Acetalisierung eines polymerisierten Vinylesters oder eines Mischpolymerisates, bestehend aus zwei verschiedenen Vinylestern oder nur einem Vinylester und einem Ester der Acrylsäure, wobei jeder Ester nur eine Bindefähigkeit von 2 besitzt. Das hierbei als Ausgangsstoff verwendete Polymerisat oder Mischpolymerisat ist thermoplastisch, und diese Eigenschaft wird durch die Hydrolysierung und Acetalisierung kaum mehr verändert. Die Massen haben daher nur ein begrenztes Anwendungsgebiet. Sie sind für viele Zwecke nicht brauchbar.
Gemäß der Erfindung. werden Kunstmassen, die denn bekannten in vieler Hinsicht überlegen sind, dadurch erhalten, daß man einen Vinylester mit einer Bindefähigkeit von mindestens 2, z. B. Vinylforzniat; Vinylacetat od. dgl., und ein ungesättigtes Alkydharz, das eine Bindefähigkeit von mehr als z besitzt (das sind die Ester- bzw. Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und a, ß-polycarbonsäuren mit einer aliphatischexi ungesättigten Bindung-zwischen dem a- und ß-Kohlenstoffatom) gemeinsam polymerisiert und das entstandene Polymerisationsprodukt ganz oder teilweise hydrolysiert und acetalisiert. Beispiele solcher Alkydharze sind das Aethylenglykolmaleat und das Diäthylenglykolfumarat.
An weiteren Vinylestern mit mindestens einer zweifachen Bindefähigkeit kommen z. B. in Frage: die Vinylester der Chloressigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Caprylsäure, A#,rylsäure, Crotonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,- Azelainsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Benzolphthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Maleinsäure, Aconitsäure, Itaconsäure und dgl.
Außerdem werden u. a. benutzt das Vinylpropylsuccinat, Vinylbutylphthalat, Vinylphenylacetat und das Vinyldiäthylcitrat.
Außer den oben angeführten ungesättigten ALkydharzen, die eine Bindefähigkeit von mehr als 2 besitzen, kommen im allgemeinen die Veresterungs- bzw. Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und a, ß-Polycarbonsäuren mit einer aliphatischen ungesättigten Bindung zwischen dem a- und ß-Kohlenstoffatom zur Anwendung.
Beispiele von mehrwertigen Alkoholen, die für die Herstellung dieser Alkydharze benutzt werden, sind Äthylenglykol, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin und das Pentaerythit. Beispiele der genannten a, ß-Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Monohalogen-maleinsäuren, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Acetylendicarboüsäure, Aconitsäure sowie auch die-Anhydride dieser Säuren.
In geeigneten Fällen kann an Stelle des ungesättigten Alkydharzes auch ein ungesättigtes modifiziertes Alkydharz verwendet werden. So kann z. B. ein Alkydharz benutzt werden, bei dem ein Teil der ungesättigten Polycarbonsäure durch eine gesättigte aliphatische Polycarbonsäure ersetzt ist, beispielsweise durch Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebazinsäure,. Azelainsäure oder dergl.
Ebenso kann auch ein Teil der ungesättigten a, ß-Polycarbonsäure durch eine aromatische Polycarbonsäure ersetzt sein, z. B. durch Phthalsäure, Terephthalsäure, oder auch durch eine Monocarbonsäure, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure od. dgl. Auch lassen sich gemäß der Erfindung ungesättigte Alkydharze verwenden, bei denen der mehrwertige Alkohol teilweise durch einen einwertigen Alkohol, beispielsweise Methyl-, Propyl- öder Amylalkohol, ersetzt ist, Besondere Beispiele der zur Anwendung gelangenden ungesättigten Alkydharze mit einer Bindefähigkeit von mehr als 2 sind noch das Glycerinmaleat, Glycerinfumarat, 'Glycerinfumaratphthalat, Tetraäthylenglykolmaleatcetat, Äthylenglykolcitraconat, Tetraäthylenglykolrnonochlormaleat, Glycerinmaleatphthalat, . Pentaerythrimaleat, Pentaerythritmaleatphthalat usw.
Bei der gemeinsamen Polymerisation eines Vinylesters mit einer Bindefähigkeit von mindestens 2, wie z. B. Vinylacetat, mit einem ungesättigten Alkydharz der obenangeführten Gruppe, beispielsweise Aethylenglykolfumarat, entstehen vernetzte Mischpolymere der nachfolgenden Strukturformel: Die infolge -Vernetzung erhaltenen Mischpolymeren sind unschmelzbar und in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Die Massen lassen sich daher in der Hitze weder verformen noch verpressen.@ So ist beispielsweise ein Mischpolymeres aus 99 Teilen Vinylacetat und i Teil Äthylenglykolmaleat unschmelzbar und in Alkohol, Benzol, Aceton, Essigsäure -usw. unlöslich. Im Gegensatz hierzu ist das polymerisierte Vinylacetat allein, d. h. ohne den Zusatz des Äthylenglykolmaleats thermoplastisch und in Alkohol, Aceton, verdünnter Essigsäure u. dgl. löslich.
Durch die Hydrolysierung und Acetalisierung werden die Eigenschaften der durch Querverbindung erhaltenen Mischpolymeren dahingehend abgeändert, daß sie genügend wärmebildsam werden und sich zu geformten Gegenständen pressen lassen. Es war aber bisher nicht bekannt, daß sich Mischpolymere aus den angeführten Vinylestern und den angeführten Alkydharzen hydrolysieren und acetalisieren lassen.
Die Schlag- und Biegefestigkeit der Mischpolymeren, die aus den angeführten Vinylestern und einem ungesättigten Alkydharz mit einer Bindefähigkeit von mehr als 2 erhalten werden, ist höher als bei den linear gebundenen Polymerisationsprodukten, die durch Polymerisation eines Vinylesters mit einer Bindefähigkeit von 2 oder durch gemeinsame Polymerisation zweier verschiedener Vinylester oder eines Vinylesters und einem Ester der Acrylsäure, wobei jeder Ester ebenfalls nur eine zweifache Bindefähigkeit besitzt, gewonnen werden.
Die gemeinsame Polymerisation des Vinylesters mit dem Alkydharz kann mit oder auch ohne die Anwendung eines Katalysators unter der Einwirkung von Licht oder auch Hitze oder Licht und Hitze erfolgen. Die Temperatur kann dabei zwischen Raumtemperatur und 13o° schwanken. Vorteilhaft ist die Einhaltung von Temperaturen innerhalb 6o und i2o°. Als Katalysatoren kommen alle bekannten Polymerisationskatalysatoren in Frage, wie z. B. anorganische und organische Superoxyde, Perborate, Persulfate, Perchlorate, Aluminiumsalze usw. Als besonders vorteilhaft hat sich Benzoylperoxyd erwiesen.
Die Eigenschaften des Endproduktes hängen zum Teil von den Mengen der angewandten Ausgangsstoffe ab. In vorteilhafter Weise verwendet man von dem Alkydharz nicht mehr als die Hälite, als die Menge des Vinylesters beträgt. Im allgemeinen beläuft sich der Zusatz des Alkydharzes auf weniger als 30°/0. Auch durch Zusatz von o,i bis io °/o läßt sich in gegebenen Fällen schon eine weitgehende Veränderung erzielen.
In besonderen Fällen können an Stelle je eines Vinylesters auch mehrere Vinylester derselben Gruppe und an Stelle eines Alkydharzes auch mehrere Alkydharze gleichzeitig zur Anwendung gelangen. Auch kann die gemeinsame Polymerisation in Gegenwart anderer kopolymerisierbarer Verbindungen durchgeführt werden, so z. B. mit Stoffen, die mit dem Vinylester oder den Vinylestern und dem Alkydharz oder den Alkydharzen kopolymerisierbar sind, und das Ganze zur Bildung eines einheitlichen vernetzten Mischpolymeren mit verbesserten Eigenschaften zusammenpolymerisiert werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Ester der Male'msäure, Vinylketone sowie allgemein ungesättigte Ester, die eine Bindefähigkeit von 2 und mehr als 2 besitzen.
Die durch Vernetzung erhaltenen Mischpolymeren können teilweise oder auch ganz hydrolysiert und danach ganz oder teilweise acetalisiert werden, oder die teilweise oder vollständige Acetalisierung kann gleichzeitig mit der teilweisen oder vollständigen Hydrolyse erfolgen.
Soll die Hydrolyse getrennt von der Acetalisierung vor sich gehen, dann kann diese z. B. durch Erhitzen mit Wasser und in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren, z. B. stark wirkender Alkalien (wie Natrium- oder Ammoniumhydroxyd) oder stark saurer Stoffe (beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid u. dgl.) bis zum gewünschten Grad der Hydrolyse durchgeführt werden. Das hydrolysierte Produkt wird darauf in saurem Medium mit einem organischen Körper, der eine wirksame Carbonylgruppe (> C = o) enthält, z. B. einen Keton, einen Aldehyd oder einer Mischung eines Aldehydes mit einem Keton oder einer Mischung verschiedener Aldehyde mit verschiedenen Ketonen, acetahsiert. An Aldehyden kommen hierfür z. B. Acetaldehyd, Formaldehyd, -Benzaldehyd, Crotonaldehyd, Anisaldehyd, Furfurol u. dgl. und auch aldehydabgebende Stoffe in Frage. An Ketonen können z. B. Aceton, Chloraceton, Divinylketon, Acetophenon, Benzophenon, Zyklohexanon usw. benutzt werden.
Durch Anwendung verschiedener Aldehyde oder Ketone oder solcher Gemische lassen sich die Eigenschaften des Endproduktes weitestgehend beeinflussen.
Vorteilhaft wird die Acetalisierung gleichzeitig mit der Hydrolyse in saurem Zustand durchgeführt. Dies erfolgt z. B. durch Behandeln des Mischpolymeren mit Wasser in Gegenwart eines Säurekatalysators und eines Aldehydes oder Ketons bei etwa 6o bis ioo°. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines flüssigen Mittels, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, eines einwertigen Alkoholes, wie Äthylalkohol, Amylalkohol u. dgl., oder auch einer Mischung solcher Stoffe erfolgen, durch die eine molekulare Dispersion des acetalisierten Produktes bewirkt wird.
Die Eigenschaften des Endproduktes können durch Veränderung des Grades der Hydrolyse und durch Veränderung des Grades der Acetalisierung, d. h. also des Verhältnisses der Hydroxylgruppen zu den Acetalgruppen in weitem Maße verändert werden. So können z. B. bei der Acetalisierung die Hydroxylgruppen nach Belieben ganz oder zum. Teil durch Acetalgruppen ersetzt werden. Zum Beispiel kann das Mischpolymere zu io °/o oder zwischen 25 und ioo °/o des theoretisch Möglichen hydrolysiert werden, worauf das hydrolysierte Mischpolymere acetalisiert wird, bis mindestens io oder 25 oder 75 % der Hydroxylgruppen des hydrolysierten Mischpolymeren durch Acetalgruppen ersetzt sind.
Zwei acetalisierte Produkte mit völlig verschiedenen Eigenschaften von ein und demselben vernetzten Mischpolymeren ergeben sich, wenn beispielsweise in einem Fall die Hydrolyse bis zu go °/ö des theoretisch Möglichen durchgeführt wird und darauf 45'/, der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen ersetzt werden, während im anderen Falle die Hydrolyse bis zu 45 °/o der Theorie durchgeführt wird, worauf go°/o der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen acetalisiert werden.
An Hand der Skizze ist dies näher erläutert. Punkt F in dieser Skizze bezeichnet das Ausgangsmischpolymere, das zu zoo °/o weder hydrolysiert noch acetalisiert ist. Der Punkt E bezeichnet ein zu ioo°/o hydrolysiertes und Punkt A ein z#i ioo % acetalisiertes Mischpolymere. Das Dreieck I, dargestellt durch die Buchstaben A, B, C, veranschaulicht Kunstmassen, die besonders zur Herstellung von Preßmassen und elektrischen Isolierstoffen geeignet sind. Diejenigen Massen innerhalb dieser Fläche, die weniger als 2o °/o der Gesamtmenge der Hydroxylgruppen (berechnet nach dem Maximum des theoretisch Möglichen bei der vollständigen Hydrolyse) enthalten, eignen sich insbesondere zur Herstellung von Überzügen für Drähte. Das Dreieck II, dargestellt durch die Buchstaben C, D, F, illustriert Kunstmassen, deren Eigenschaften sich mehr dem des Ausgangspolymeren nähern. Im allgemeinen erfordern diese Kunstmassen höhere Temperaturen und einen höheren Druck bei der Formgebung als diejenigen, die durch die anderen Flächen dargestellt sind. Das Dreieck III, angezeigt durch die Buchstaben B, D, E, illustriert Kunstmassen, die eine geringere Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser besitzen als diejenigen Massen, die durch die anderen Dreiecke gezeigt sind. Diese Massen lassen sich sehr leicht in Wasser dispergieren und eignen sich insbesondere zur Herstellung von wasserdispersionsfähigen und lösungsmitteldispergierbaren Klebemitteln. Das Dreieck IV, dargestellt durch die Buchstaben B, C, D (mittlerer Teil der Skizze), veranschaulicht Kunstmassen, deren Eigenschaften sich zwischen den in den anderen Dreiecken gezeigten bewegen.
Die Eigenschaften der neuen Produkte lassen sich auch durch Zusatz von anderen Stoffen, die vor der Acetalisierung hinzugefügt werden, z. B. solchen, die mit den Acetalisierungsmitteln Zwischenprodukte oder selbst Harze zu bilden vermögen, weitgehend verändern. Es kommen. hierfür z. B. Phenole, Verbindungen bzw. Abkömmlinge der Phenole, beispielsweise Butyl-, Amyl-, Phenylphenol, Styrolphenol, Indenphenol, Chlorphenole, Chlorphenylphenol usw., ein- oder mehrwertige Alkohole, aromatische Oxyester und -äther, wie z. B. Oxybenzoate, Oxyphenylacetate, Hydrochinonmonoäther, Guajacol usw., Harnstoff und Harnstoffabkömmlinge, Guanidin und Guanidinabkömmlinge, Anilin oder sonstige Amine oder auch Amide, wie z. B. Acetamid, Toluolsulfamid, Malonsäurediamid; Bernsteinsäurediamid, Itaconsäurediamid, Citronsäurediamid, Phthalsäurediamid,-Äthylendiamid usw., in Frage.
In den nachstehenden Beispielen ist die Erfindung, näher beschrieben.
Beispiel- i 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 95 Teilen Vinylacetat und 5 Teilen Äthylenglykolmaleat, werden i92 Stunden lang bei 7o° mit io Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i°/@g), i Teil konzentrierter Schwefelsäure und ioo Teilen Essigsäure erhitzt. Es wird eine zähflüssige homogene Dispersion des acetalisierten Mischpolymeren in der. Essigsäure erhalten. Nach Ausfällen mit Wasser; dem- eine ausreichende Menge Ammoniak zur Neutralisierung der Mineralsäure zugegeben ist, wird der Niederschlag gewaschen und getrocknet. Es wird eine zähe, kremfarbige harzartige Masse erhalten, die bei i50° schmilzt.
Beispiel 2 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und ro Teilen Diäthylenglykolmaleatäcetat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit io Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i°/oig), z Teil konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird ein undurchsichtiges, zähflüssiges Gel erhalten, das nach dem Ausfällen und Waschen eine sehr zähe, wärmebildsame Masse ergibt.
Beispiel 3 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Diäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit io Teilen wäBriger Formaldehydlösung (etwa 37,i°%g), i Teil konzentrierter Schwefelsäure und 5o Teilen Essigsäure erhitzt. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird eine zähe, kremfarbige, wärmebildsame Masse erhalten. Die Masse erweicht erst bei: hoher Temperatur.
. Beispiel q.
17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, her= gestellt aus go Teilen -Vinylacetat und io Teilen Tetraäthylenglykohnaleatphthalat, werden ig2 Stunden lang bei 7o° mit io Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i°/oig), i Teil konzentrierter Schwefelsäure und 5o Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine sehr zähflüssige, klare, bernsteinfarbige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein zähes, kremfarbiges Harz von hohem Erweichungspunkt ergibt.
Beispiel 5 17 Teile- eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Tetraäthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit io Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37,i °/4i9), i Teil konzentrierter Salzsäure und 5o Teilen Essigsäure erhitzt. Es wird eine klare, zähflüssige, bernsteinfarbige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen und Waschen eine zähe,. kremfarbige, wärmebildsame Masse von hohem Erweichungspunkt ergibt. Beispiel 6 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 95 Teilen Vinylacetat und 5 Teilen Äthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden bei 7o° mit io Teilen Butyraldehyd, 3 Teilen Wasser, i Teil konzentrierter Salzsäure und 5o Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige Lösung von dunkler Farbe .erhalten, die nach dem Ausfällen und Waschen eine dunkle, gummiartige, bei 15o° erweichbare Masse ergibt. Beispiel 7 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Diäthylenglylcolmaleatacetat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit io Teilen Butyraldehyd, 3 Teilen Wasser, i Teil konzentrierter Salzsäure und 5o Teilen Essigsäure erhitzt. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein dunkelgefärbtes, gummiartiges, wärmebildsames Harz erhalten.
Beispiel 8 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat.und io Teilen Diäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit io Teilen Butyraldehyd, 3 Teilen Wasser, i Teil konzentrierter Schwefelsäure und 50 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige, dunkelgefärbte Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen und Waschen ein weiches, gummiartiges, wärmebildsames Harz ergibt.
Beispiel 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit io Teilen Butyraldehyd, 3 Teilen Wasser, = Teil konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Essigsäure erhitzt. Es wird eine zähflüssige, bräunlichgefärbte Lösung erhalten, die nach demAusfällen und Waschen ein weiches, gummiartiges, wärmebildsames Harz ergibt.
Beispiel io 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Tetraäthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit :to Teilen Butyraldehyd, 3 Teilen Wasser, i Teil konzentrierter Schwefelsäure und 50 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige, braungefärbte Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen und Waschen ein weiches, gummiartiges, wärmebildsames Harz ergibt.
Beispiel n 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Diäthylenglykolmaleat, das mit 2-Äthylhexanol modifiziert ist, werden 192 Stunden lang bei 70° mit io Teilen wäBriger Formaldehydlösung (etwa 37,i°/,ig), i Teil konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige, bernsteinfarbige Lösung- erhalten, die nach dem Ausfällen und Waschen ein besonders hartes, zähes, wärmebildsames Harz von hohem Erweichungspunkt ergibt. Beispiel 12 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Diäthylenglykolmaleat, das mit 2-Äthylhexanol modifiziert ist, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 18 Teilen wäBriger Formaldehydlösung (etwa 37,1°/,i9), i Teil konzentrierter Schwefelsäure und =oo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige, bernsteinfarbige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen und Waschen eine harte, wärmebildsame Masse ergibt.
Beispiel 13 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren: hergestellt aus 95 Teilen Vinylacetat und 5 Teilen Äthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit 8 Teilen Aceton, 4 Teilen Wasser, i Teil konzentrierter Schwefelsäure und ioo Teilen Essigsäure erhitzt. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird eine faserige, kremfarbige und wärmebildsame Masse erhalten, die bei 15o° schmilzt und in eine gummiartige Form übergeht.
Beispiel 14 6 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Diäthylenglykolmaleatacetat, werden i92 Stunden lang bei 70° mit 4 Teilen Methyläthylketon, 2 Teilen Wasser, i Teil konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein hartes, wärmebildsames Harz erhalten, das bei 15o° weich und klebrig wird.
Beispiel 15 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Diäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 15 Teilen p-Oxyacetophenon, 4 Teilen Wasser, i Teil konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein hornartiges, wärmebildsames Harz erhalten, das bei i5o° weich und klebrig wird.
Beispiel 16 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 9o Teilen Vinylacetat und io Teilen Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit ii Teilen Chloraceton, 4 Teilen Wasser, i Teil konzentrierter Schwefelsäure und io Teilen Essigsäure erhitzt. Es wird eine strohfarbige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein hartes und zähes Harz ergibt, das bei 15o° schmilzt.
Beispiel 17 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 9o Teilen Vinylacetat und io Teilen Tetraäthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit 6 Teilen Acetylaceton, 5 Teilen Wasser, i Teil konzentrierter Schwefelsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige und strohfarbige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein hartes, zähes, thermoplastisches Harz ergibt. Das Harz nimmt bei 15o° gummiartige Eigenschaften an und schmilzt bei 175 °. Beispiel 18 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und ,o Teilen Diäthylenglykolmaleat, das mit 2-Äthylhexanol modifiziert ist, wird i2o Stunden .lang bei 7ö° mit 8 Teilen Aceton, 4 Teilen Wasser, i Teil konzentrierter Salzsäure und foo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine honigfarbige, zähflüssige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein hornartiges, wärmebildsames Harz ergibt. Das Harz ist weicher als das nach Beispiel ii und i2 dargestellte Produkt.
Beispiel ig ,o Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 95 Teilen Vinylacetat und 5 Teilen Äthylenglykolmaleat; werden 192 Stunden lang bei 7o° mit ,o Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,1 o/oig), 5 Teilen Phenol, i Teil konzentrierter Schwefelsäure und foo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein Harz erhalten, das bei So bis foo° in den unschmelzbaren Zustand übergeht. -Beispiel 2o 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und ,o Teilen Dir äthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,Io/oig), ii Teilen Hydrocbinon, i Teil konzentrierter Schwefelsäure und foo. Teilen Essigsäure erhitzt. Es wird eine dunkelgefärbte pastenartige Masse erhalten, die nach dem Waschen und Trocknen dem nach Beispiel ig erhaltenen Produkt ähnelt.
Beispiel 21 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und ,o Teilen Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden läng bei 7o° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37o/oig), 15 Teilen p-Oxybenzoesäurebenzylester, i Teil konzentrierter Schwefelsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird ein honigfarbiges Gel. erhalten, das nach dem Waschen und Trocknen in ein gummiartiges Harz übergeht. Das Harz ist auch bei i5o° noch gummiartig und schmilzt erst bei 175°.
Beispiel 27, 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus. go Teilen Vinylacetat und 1o Teilen Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, :werden 192 Stunden lang bei 70° mit 18 Teilen wäßriger Forrnaldehydlösung (etwa 37,fo/oig), 15 Teilen p-Oxybenzoesäureznethylester, i Teil konzentrierter Schwefelsäure und foo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird ein honigfarbiges Gel erhalten, das nach dem Auswaschen und Trocknen ein hartes, kremfarbiges Harz ergibt. Das Harz schmilzt bei 175°. Beispiel 23 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und ,o Teilen Tetraäthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösüng (etwa 37,=°/,1g), 24 Teilen Salicylsäurephenyläthylester, i- Teil konzentrierter Salzsäure und foo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird eine gummiartige, wärmebildsame Masse erhalten, die bei 15o° erweicht.
Beispiel 24 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und ,o Teilen Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang.bei 7o° mit 16 Teilen Butyraldehyd, 17 Teilen p-Oxybenzoesäureäthylester, i Teil konzentrierter Salzsäure, 4 Teilen Wasser und foo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige dunkle Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein sehr weiches, klebriges Harz ergibt, das bei i5o° nahezu flüssig-wird.
Beispiel 25 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und ,o Teilen Tetraäthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37,IO/olg), 13 Teilen p-Chlorphenol, i Teil konzentrierter Salzsäure und foo Teilen Essigsäure erhitzt. Es wird eine zähflüssige strohfarbige, nahezu gelartige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein hartes, zähes Harz ergibt. Das Harz schmilzt bei i7o°.
Beispiel 26 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und ,o Teilen Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,fo/oig), 14 Teilen p-Chlor-m-Kresol, i Teil konzentrierter Salzsäure und foo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine blaßrote undurchsichtige Dispersion erhalten, -die-riach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein sehr zähes, hartes Harz ergibt. Das Harz beginnt bei etwa 175° zu schmelzen. Beispiel 27 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go"Teilen Vinylacetat und foTeilen Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,fo/oig), 12 Teilen Acetamid, i Teil konzentrierter Schwefelsäure und foo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige, hellgelbe Lösung erhalten, die nach denn Ausfällen, Waschen und Trocknen ein sehr zähes, weißes Harz ergibt. Das Harz schmilzt bei 175°, ohne sich dabei zu verfärben. Beispiel 28 1 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 9o Teilen Vinylacetat und ,o -Teilen Diäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,io/oig), 6 Teilen Harnstoff, i Teil konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige, hellgelbe Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein weißes, halbwärmebildsames Harz ergibt. Das Harz kann bei 175° geformt werden, ohne daß es sich dabei verfärbt.
Beispiel 29 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Diäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,io/oig), 13 Teilen Itaconsäurediamid, i Teil konzentrierter Schwefelsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine hellbraune, zähflüssige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein zähes weißes Harz ergibt. Das Harz kann bei i75° erweicht und geformt werden. Beispiel 30 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt.aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i°/oig), 34 Teilen Toluolsulfamid, i Teil konzentrierter Schwefelsäure und ioo Teilen Essigsäure erhitzt. Es wird eine fast farblose zähflüssige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und T rocknen ein sehr hartes, weißes Harz ergibt. Das Harz schmilzt bei 175°.
. Beispiel 31 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Tetraäthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden lang bei 7o° mit 15 Teilen Butyraldehyd, 5 Teilen Wasser, 29 feilen PhthaLmid, i Teil konzentrierter Salzsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine dunkelgefärbte Paste erhalten, die nach dem Waschen und Trocknen ein gummiartiges, wärmebildsames Harz ergibt.
Beispiel 32 17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und io Teilen Diäthylenglykolmaleat, das mit 2-Äthylhexanol modifiziert ist, werden i-.o Stunden lang bei 7o° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,1%ig), 34Teilen Toluolsulfamid, i Teil konzentrierte Schwefelsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige, honigfarbige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein hartes, sprödes, kremfarbiges und wärmebildsames Harz ergibt.
Die acetalisierten Polymerisationsprodukte können in geeigneten Fällen mit Stoffen vermischt werden, die ihnen weichmachende Eigenschaften verleihen. Es kommen hierfür z. B. Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, Glykolester, Furfurolester usw. in Frage. Auch können den Massen während oder nach der Acetalisierung hydrolysierte Holzprodukte, z. B. Ligninstoffe, sowie Proteine und Protein-Aldehyd-Kondensationsprodukte zugesetzt werden. Die Endprodukte lassen sich auch mit anderen Kunstharzen, z. B. Anilinharzen, Superpolyamiden, sowie auch mit natürlichen Harzen, beispielsweise Kopal, Schellack u. dgl., oder auch mit Gummi modifizieren.
Es können auch Mittel hinzugesetzt werden, die ein Verfärben oder Zersetzen der Kunstmasse verhindern, z. B. Hydrochinon, Pyrogallol, Resorcin, a- oder ß-Naphthol, Thymol, Triäthanolamin od. dgl.
Die Kunststoffe gemäß der Erfindung lassen sich außerdem mit den üblichen Füllmitteln sowie mit Pigmenten, Wachsen od. dgl. vermischen. Sie- sind zum Teil preßfähig und lassen sich teilweise auch als Überzugsmasse verwenden. -Auch lassen sich aus den Massen Lösungen oder auch Dispersionen herstellen. Als Lösungs- oder Quellungsmittel können z. B. Dioxan, Furfurol, Furfurylalkohol, Phenolalkohole, Ketone, flüssige aliphatische Säuren usw. benutzt werden.
In Form von Lösungen auf Metall aufgebracht, ergeben die löslichen Kunstmassen nach dem Trocknen oder Backen harte, zähe und abriebfeste Lackfilme, die eine hohe Haftfähigkeit besitzen und gegenüber Wärme, Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln ausgezeichnet widerstandsfähig sind.
Die Lösungen der Kunstmassen eignen sich auch zum Tränken von Faserstoffmaterial jeglicher Art. So lassen sich z. B. Papiere, die damit inaprägniert sind, unter anderem auch zu Schichtkörpern verarbeiten. Ebenso können die gelösten Kunststoffe auch als Bindemittel zur Herstellung von Sicherheitsglas und als - Klebemittel zum Verkleben von Fasern bei der Papierherstellung sowie zum Verbinden von Holzfurnieren, Glimmerplättchen; Glasgeweben, Folien u. dgl. verwendet werden.
Die Kunststoffmassen besitzen hohe elektrische Isoliereigenschaften und eignen sich insbesondere zur Isolierung elektrischer Einrichtungen, wie Spulen, Spulenwicklungen, Kondensatoren, Leitungen und Kabeln. Eine geeignete Kunstmasse kann hierzu beispielsweise in Form eines Lackes oder als Sirup auf den Leiter aufgebracht, danach getrocknet und zu einem biegsamen Überzug gehärtet werden.
Aus den Preßmassen lassen sich Knöpfe, Radiogehäuse, Behälter und alle möglichen Preßgegenstände herstellen.
Einige der acetalisierten Polymerisationsprodukte gemäß der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von künstlichen Fäden, d. h. sie können zu endlosen Fäden gespritzt und gezogen werden. Die Fäden können auch zerschnitten und verfilzt oder gezwirnt und zu Webzwecken benutzt werden.
Die hochacetalisierten Polymerisationsprodukte eignen sich insbesondere für wasserabstoßende Zwecke und als Auftragsmittel oder -zur Imprägnierung von Holz, Pappe u. dgl.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen aus polymerisierbaren organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylester mit mindestens einer zweifachen Bindefähigkeit und ein ungesättigtes Alkydharz (das sind die Ester-bzw. Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und a, ß-Polycarbonsäure mit einer aliphatischen ungesättigten Bindung zwischen den a- und ß-Kohlenstoffatomen), . das eine Bindefähigkeit von mehr als 2 besitzt, zusammenpolymerisiert und das erhaltene Polymerisationsprodukt danach einer Hydrolysierung und Acetalisierung mittels einer organischen Verbindung, die eine wirksame Carbonylgrapfze (>C=0) enthält, z. B. einem Keton oder Aldehyd oder einer Mischung dieser Stoffe unterworfen wird, gegebenenfalls unter Zusatz "von Stoffen, die mit dem Acetalisierungsmittel Zwischenprodukte oder selbst Harze zu bilden vermögen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein bestimmter Anteil des Polymerisationsproduktes hydrolysiert wird, während der andere Teil unverändert bleibt.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein bestimmter Anteil der durch Hydrolyse gebildeten Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen ersetzt wird. q.
Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe bei der Acetalisierung Phenole oder phenolische Körper benutzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch x bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe bei der Acetalisierung Harnstoff oder Harnstoffabkömmlinge benutzt werden.