DE954236C - Verfahren zur Gewinnung von reinem Thalliumsulfat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von reinem Thalliumsulfat Die Gewinnung von Thallium erfolgt in der Regel durch Zementation der Laugen von Röstrückständen und Röstflugstäuben sulfidischer Zink-und Eisenerze mit- Zink. Im Zementat ist das Thallium meist begleitet von wechselnden Mengen von Fremdmetallen, wie Kupfer, Cadmium, Blei, Zinn, Indium und Zink aus dem zur Zementation notwendigen Zinküberschuß. Bei der Aufarbeitung dieses Zementats ist es aus wirtschaftlichen Gründen notwendig, auch die außer dem Thallium vorhandenen Metalle, insbesondere das gegenüber dem Thallium meist im Überschuß vorhandene Cadmium, zu gewinnen. Hierzu sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Meist wird das Zementat in Säure gelöst und aus der Lösung das Thallium als schwerlösliches unreines Chlorid abgeschieden und dieses Chlorid durch mehrfache -Oberführung in Sulfat und Wiederfällung als Chlorid gereinigt. Ein anderes Verfahren benutzt die' Schwerlöslichkeit des Cadmium-Thallium-Doppelchlorids zur Abtrennung des Thalliums aus der Zementatlösung. Das Doppelchlorid kann durch oftmalige Extraktion mit viel heißem Wasser in die Einzelchloride zerlegt werden. Ein weiteres, insbesondere für die Gewinnung des Cadmiums vorteilhaftes Verfahren arbeitet das Zementat in metallischer Form auf, ohne es in eine wäßrige Salzlösung zu bringen. Das Zementat wird in eine Quecksilberlösung übergeführt und das erhaltene Amalgam der fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen, wobei der größte Teil des Cadmiums und das zur Lösung verwendete Quecksilber als Destillate in reiner Form gewonnen werden, während das Rohthallium mit den übrigen nicht flüchtigen Metallen und einem geringen Teil des Cadmiums als Rückstand bei der Destillationsstufe anfällt.
• Die Erfindung befaßt sich in erster Linie mit der Nutzbarmachung des Thalliums dieser Destillationsrückstände, sie ist jedoch auch zur Aufarbeitung eines Zementates und von anderen Thalliumlegierungen, soweit diese in Quecksilber aufgelöst werden können, anwendbar. Für die Gewinnung des Thalliums aus solchen Legierungen ist bereits vorgeschlagen worden, die Legierungen in Quecksilber zu lösen und das Amalgam unter einer darübergeschichteten wäßrigen Phase der Oxydation zu unterwerfen. Diesem Verfahren haftet jedoch der Mangel an, daß die elektrochemischen Potentiale der wesentlichen Begleitmetalle denjenigen des Thalliums .nahezu gleich .sind, so daß man gezwungen ist, durch Zusatz verschiedener Komplexbildner nacheinander in verschiedenen Operationen die Metalle aus der Quecksilberlösung' herauszuoxydieren. Die Oxydation muß zur Erreichung hinreichender Selektivität sehr langsam und vorsichtig geführt werden; als Oxydationsmittel hat sich nur das Wasserstoffperoxyd als brauchbar erwiesen.
• Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß, wenn als Lösungsmittel nicht eine wäßrige Lösung, sondern 7o- bis zoo%ige Schwefelsäure benutzt wird, das elektrochemische Potential des Thalliums im Vergleich mit seinen Begleitern zu wesentlich unedleren Werten verschoben wird, so daß außer Zink, das auf Grund seines extrem unedlen Potentials leicht vorher quantitativ entfernt werden kann, z. B. durch eine Voroxydation unter einer wäßrigen Lösung, alle Begleitmetalle bei der Oxydation im Amalgam verbleiben und nur Thallium in die schwefelsaure Lösung geht. Die Potentialverschiebung geht so weit, daß' die Trennung quantitativ erfolgt, so daß mit den üblichen chemischen Nachweismethoden im schwefelsauren Auszug nur Thallium, im Amalgam dagegen kein Thallium mehr nachweisbar ist. Erst wenn praktisch alles Thallium in Lösung gegangen ist, beginnt dieAuflösung der Fremdmetalle, daher ist zur Erreichung einer quantitativen Trennung die Oxydation zu diesem Zeitpunkt zu unterbrechen. DieserZeitpunkt kann durch analytische Kontrolle des Amalgams ermittelt werden. Noch zweckmäßiger wird das elektrochemische Potential zwischen Amalgam und überstehender Lösung bestimmt. Das Potential ist nahezu konstant, solange sich noch Thallium im Amalgam befindet, und zeigt im Zeitpunkt der Beendigung des Thalliumaustritts aus dem Amalgam einen Sprung von etwa o,3 Volt. Der Potentialverlauf kann in üblicher Weise registriert werden. Die das Ende des Thalliumaustritts anzeigende Potentialänderung kann auch zur Betätigung eines Signals dienen. Das Austauschgleichgewicht ist reversibel, so daß ein durch eine zu weitgehende Oxydation in die schwefelsaure Lösung übergeführterAnteil von z. B. Cadmium, Blei oder Indium durch Zusatz von Thalliummetall wieder in die Quecksilberphase hineinzementiert werden kann. Die Oxydation des Amalgams kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die oxydierende Wirkung der konzentrierten Schwefelsäure selbst kann benutzt werden. Die Oxydation kann durch Einblasen von Luftsauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen oder anderen oxydierenden Gasen, wie Chlor, unterstützt werden, sie kann auch elektrochemisch bewirkt werden, indem das Amalgam in einer Elektrolysezelle mit konzentrierter Schwefelsäure als Anode geschaltet wird. Die Oxydation kann auch bewirkt werden durch Austausch mit den Salzen edlerer Metalle, wie beispielsweise Blei oder Quecksilber, die der Schwefelsäure zugesetzt werden; auch oxydierend wirkende Säuren, wie etwa Salpetersäure oder ihre Salze, haben den gleichen Erfolg. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es von Vorteil, die Berührungsflächen zwischen der Amalgam- und der schwefelsauren Phase ständig zu erneuern, etwa durch lebhaftes Umrühren beider Phasen oder durch Hindurchtropfenlassen des Amalgams in feinverteilter Form durch die Schwefelsäure. Eine besonders starke Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht man durch Erhöhung der Umsetzungstemperatur. In den meisten Fällen erreicht man schon durch Erhöhen der Reaktionstemperatur auf 70° C eine praktisch ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit. Eine weitere Steigerung der Temperatur über 70° C bewirkt eine weitere Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit. Im allgemeinen ist der Temperatursteigerung eine Grenze durch den normalen Siedepunkt der Schwefelsäure gesetzt; aus wirtschaftlichen Gründen wird man es meist vermeiden, die Oxydation unter erhöhtem Druck durchzuführen. Die Maßnahme der Temperaturerhöhung bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß die Löslichkeit des Thalliums in der schwefelsauren Phase stark zunimmt, so daß man Lösungen mit einem Thalliumgehalt bis zu 65 % erhalten kann. Beim Abkühlen von Lösungen mit einem Thalliumgehalt über 20% kristallisiert ein Teil des Thalliums als Bisulfat aus. Das Bisulfat kann nach Abtrennen der Mutterlauge leicht in der Wärme oder in der Kälte durch Zusatz von Wasser in neutrales Sulfat und eine schwach thalliumhaltige Schwefelsäure zerlegt werden. Vorteilhaft ist es, im Kreislauf die vom Bisulfat abgetrennte Schwefelsäure und nach Eindampfen die beim Zerlegen des Bisulfats erhaltene verdünnte Schwefelsäure dem Lösevorgang wieder zuzuführen, so daß keinerlei Verlust an Schwefelsäure und an Thallium stattfindet und neue Säure dem Prozeß nur in dem Maße zugegeben werden muß, wie sie als Thalliumsulfat aus dem Prozeß ausscheidet. Beispiele i. 6o kg Thallium mit einer Verunreinigung von 2% Blei und 3'/o Cadmium und geringen Mengen Cu, Bi, Sn werden in ein Gefäß gegeben, das Zoo kg Hg und 9o kg konzentrierte Schwefelsäure enthält. Unter ständigem, lebhaftem Umrühren wird etwa 24 Stunden auf ioo° C erwärmt. Dabei geht das Thallium aus dem Amalgam unter Oxydation in die schwefelsaure Lösung über. Nach dieser Zeit ist der TI-Gehalt des Amalgams auf o,5 % abgesunken. Die schwefelsaure Lösung wird sodann vom Amalgam abgetrennt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und der entstandene Kristallbrei auf einer Filternutsche abgesaugt. Der Filterkuchen von TI H S 04 wird in 2 kg Wasser gegeben, zum Sieden erhitzt, wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt, filtriert und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Das Filtrat wird eingedampft und zusammen mit der Mutterlauge von der ersten Filtration zur Aufarbeitung von neuem Rohthallium verwendet. Das gewaschene Thalliumsulfat ist rein weiß, es werden nach dem Trocknen bei i2o° 38 kg erhalten.
• -?. ioo kg einer Legierung von 6o0/9 TI, 2511/o Cd, 7% Pb, 1,5% In und geringen Mengen Cu, Bi, Sn und anderen Metallen werden mit 15 kg 70%iger Schwefelsäure und der Mutterlauge von Beispiel i 24 Stunden zusammen mit Zoo kg Hg bei i29° C heftig gerührt. Nach dieser Zeit ist das Thallium des Amalgams vollständig in die schwefelsaure Lösung gegangen, ebenso geringe Mengen von Pb und In. Es wird nochmals 0,5 kg und 1/s Stunde bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Nach dieser Zeit ist kein Pb und In in der Schwefelsäure mehr nachzuweisen. Nach Abtrennung vom Amalgam wird die schwefelsaure Lösung in gleicher Weise wie im Beispiel i weiterverarbeitet. Es ' fallen 74 kg reines neutrales Thalliumsulfat an.
• 3. ioo kg einer Legierung der Zusammensetzung wie im Beispiel 2 werden in Zoo kg Quecksilber gelöst, mit 3o kg 92%iger Schwefelsäure überschichtet und mit einer Stromstärke von iooo Amp. 15 Stunden der Elektrolyse unterworfen, wobei das Amalgam als Anode geschaltet ist und ' ständig kräftig gerührt wird; das Bad erreicht eine Temperatur von 9o° C. Nach dieser Zeit wird der Elektrolyt vom Anodenamalgam abgetrennt und wie im Beispiel i auf Thalliumsulfat aufgearbeitet. - Die Ausbeute an Tl2 S 04 beträgt 4o kg. Die Filtrate werden nach dem Eindampfen erneut als Elektrolyt verwendet.
• 4. Von ioo kg einer Legierung mit 82% Thalliüm, ro11/o Cadmium, 511/o Blei, 2% Indium und geringen Mengen weiterer Metalle werden 25 kg in ioo kg Quecksilber und 75 kg in einer gerade ausreichenden Menge von konzentrierter Salpetersäure gelöst. Beide Anteile werden in einem Gefäß unter Zusatz von 3o kg 9%iger H2 S 04 I Stunde bei ioo° C lebhaft miteinander verrührt. Nach dieser Zeit sind in der schwefelsauren Lösung keine Salze von anderen Metallen als Thallium mehr nachzuweisen, das Amalgam, enthält noch 0,5 0/0 Thallium. Die schwefelsaure Lösung wird nunmehr vom Amalgam getrennt und wie im Beispiel i aufgearbeitet. Die Filtrate von dem bei der Aufarbeitung angefallenen auskristallisierten Thalliumbisulfat und Thalliumsulfat werden nach. dem Eindampfen und nach Zusatz von frischer Salpetersäure erneut zum Auflösen von Rohmetall verwendet.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von reinem Thalliumsulfat aus Rohthallium oder Legierungen des Thalliums, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff in bekannter Weise in Quecksilber gelöst, das Amalgam bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 70° C und dem Siedepunkt der Schwefelsäure, mit 7o- bis ioo%iger Schwefelsäure oxydierend' behandelt, die Behandlung abgebrochen wird, nachdem praktisch alles Thallium, jedoch noch keines der Begleitmetalle in die schwefelsaure Phase-übergegangen ist, und daß das in die, Schwefelsäure übergegangene Thallium aus dieser als Thalliumsulfat abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschleunigung des Oxydationsvorgangs Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltige Gase oder andere oxydierende Gase dem Amalgam zugeführt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Amalgams durch anodische Oxydation erfolgt, wobei die Schwefelsäure als Elektrolyt dient. ,
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, - daß die Oxydation des Amalgams durch zugesetzte Metallverbindungen, vorzugsweise von Quecksilber oder solchen Metallen, die im Ausgangsmaterial als Verunreinigung enthalten sind, oder durch Thalliumsulfat, das diese Metalle als Verunreinigungen enthält, bewirkt wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oxydation oxydierende Säuren oder deren Verbindungen zugesetzt werden.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch geeignete mechanische Hilfsmittel, beispielsweise durch Rühren, die Berührungsfläche der beiden flüssigen Phasen vergrößert und ständig erneuert wird.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Menge und Konzentration des Amalgams zur Menge , der Schwefelsäure so abgestimmt werden, daß eine Thalliumsulfatlösung mit 2o bis 65 % Thallium erhalten, diese Lösung abgekühlt, das ausgefallene Thalliumbisulfat von der Mutterlauge getrennt, diese dem A.malgamoxydationsprozeß wieder zugeführt, das abgetrennte Thalliumbisulfat mit Wasser zu neutralem Thalliumsulfat und Schwefelsäure zerlegt, das Thalliumsulfat abgetrennt und gewaschen wird, Filtrat und Waschwasser eingeengt und diese dem Amalgamlöseprozeß zugeführt werden. B. Verfahren nach den Ansprüchen r bis 7, dadurch gekennzeichnet, daB bei zinkhaltigen Ausgangsstoffen nach dem Auflösen in Quecksilber zunächst durch eine oxydierende Behandlung Zink aus dem Amalgam abgetrennt wird und erst dann die eigentliche oxydierende Behandlung in Berührung mit der Schwefelsäure erfolgt.