DE954242C

DE954242C - Verfahren zur Stabilisierung von aliphatischen ª‰-Ketocarbon-saeurenitrilen

Info

Publication number: DE954242C
Application number: DEK13745A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Oesterlin
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1952-04-03
Filing date: 1952-04-03
Publication date: 1956-12-13

Description

Verfahren zur Stabilisierung von aliphatischen ß-Ketocarbonsäurenitrilen Es ist bekannt- daß die Nitrile von fl-Ketocarbonsäuren, vor allem solche rein aliphatischer Natur, sehr stark zur Polymerisation neigen, wie z. B. das Nitril der Acetessigsäure, welches nur kurze Zeit haltbar ist. Ebenso wird beispielsweise dem Isobutyrylacetonitril nur eine mäßige Haltbarkeit zugescht ieben (E. H. Kroeker und S. M. Mc. Elvain, »Journal of American Chemical Society«, Bd. 56, S. II7I [I934]). Es färbt sich beim Lagern dunkel und wird nach einiger Zeit -polymerisiert. Diese Polymerisationsvorgänge sind exotherm und können unter Umständen sogar explosionsartig ablaufen. Naturgemäß wird die Polymerisation durch Erwärmen beschleunigt, so daß gerade höhermolekularaliphatische ,8-Ketocarbonsäurenitrile bei der Reinigung durch Vakuumdestillation besonders gefährdet sind. Diese Polymerisation wird vor allem durch anwesendes Alkali katalysiert, wozu Spuren, wie sie manchmal von Glasgefäßen abgegeben werden, genügen.
Es wurde nun gefunden, daß verhältnismäßig geringfügige Zusätze von Säurechloriden, wie z. B.
Acetylchlorid oder Thionylchlorid, oder von Chloriden des Phosphors, wie PCls oder P Cl5 sowie POC13, diese Polymerisation völlig hemmen, und darüber hinaus die Hemmwirkung auch noch in dem Destillat erhalten bleibt, wenn das mit solchen Chloriden stabilisierte Rohnitril im Vakuum der Wasserstrahlpumpe oder im Hochvakuum gereinigt wird.
Dieser Hemmungseffekt nach der Destillation tritt auch auf, wenn der Siedepunkt des zugesetzten Säurechlorids vom Siedepunkt des Nitrils verhältnismäßig weit auseinanderliegt. So zeigt z. B. das Butyrylacetonitril einen Siedepunkt von 85 bis go0 bei 2 mm Druck und das SO C12 bekanntlich einen von 78,80 bei 760 mm Druck. Unter solchen Verhältnissen ist nach der Fraktionierung im Hochvakuum im reinen Butyrylacetonitril praktisch kein SOG12 mehr zu erwarten, trotzdem erweist es sich jetzt als sehr gut lagerfähig.
So polymerisiert sich rohes oder im Hochvakuum gereinigtes, nicht stabilisiertes Butyrylacetonitril in Gegenwart von amphoteren Metallen, wie z. B.
Aluminium, bei 60 bis 800 in wenigen Stunden, während das mit Säurechloriden vorbehandelte Nitril sich nach 72 Stunden bei 60 bis 800 nicht im geringsten verändert.
Beispiel Das z. B. nach Levine und Hauser (»Journal of American Chemical Society«, - Bd. 68, S. 760 [I946]) hergestellte Butyrylacetonitril, welches sich am Ende der Reaktion in einer ätherischen oder benzolischen Lösung befindet, wird nach kurzem Trocknen über Natriumsulfat mit etwa 1 ccm SO Cl2 je Mol versetzt und 24 Stunden stehengelassen. Nach dieser Zeit hat sich eine geringfügige zähflüssige, dunkle Substanz abgeschieden, von welcher ohne Filtration abgegossen werden kann. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird im Vakuum fraktioniert und das zwischen 85 und go0 bei 2 mm übergehende Butylacetonitril überdestilliert, ohne daß im Destillationskolben ein Polymerisationsrückstand übrigbleibt. Das erhaltene Nitril erweist sich als absolut lagerfähig.
In der USA.-Patentschrift 2 I43 94I ist die Stabilisierung von ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Acrylsäure und ihren Derivaten, durch Zusatz kleiner Mengen wasserfreier Metallhalogenide beschrieben. In der deutschen Patentschrift 8i 1 952 wird ferner angegeben, daß Cyanhydrine (a-Oxynitrile) durch Zusatz von Säuren mittlerer Stärke oder gegebenenfalls von Säurechloriden, die unter den Umständen der Reaktion solche Säuren bilden, stabilisiert werden können.
In beiden Patentschriften wird gefordert, daß die Stabilisatoren annähernd den gleichen Siedepunkt haben wie der zu stabilisierende Stoff.
Im Gegensatz hierzu handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um eine vollkommen andere Stoffgruppe, die aliphatischen 18-Ketocarbonsäurenitrile, deren Polymerisation nach einem ganz anderen Schema erfolgt, nämlich durch Wasserabspaltung zwischen der CO-Gruppe eines Moleküls und der durch die Nachbargruppen aktivierten C H2-Gruppe eines anderen Moleküls, während der Polymerisation der a-Oxynitrile eine Spaltung in Aldehyde und Blausäure vorausgeht, und die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen gemäß Verfahren der USA.-Patentschrift 2 I43 94I auf den bekannten Anlagerungsreaktionen an der Doppelbindung beruht. Im weiteren Gegensatz zu den Verfahren der genannten Patentschriften ist es nach vorliegender Erfindung auch nicht erforderlich, einen Stabilisator zu verwenden, dessen Siedepunkt in der Nähe der Siedetemperatur der zu stabilisierenden Substanz liegt.

Claims

PATENTANSPRUCHE I. Verfahren zur Stabilisierung von aliphatischen eKetocarbonsäurenitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen kleine Mengen von Säurechloriden zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als stabilisierend wirkende Zusätze Acetylchlorid, Thionylchlorid oder die Chloride des Phosphors einschließlich Phosphoroxychlorid verwendet In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 8II 952; USA.-Patentschrift Nr. 2 I43 941.