DE955890C

DE955890C - Schmieroel auf Mineraloelgrundlage

Info

Publication number: DE955890C
Application number: DEA16932A
Authority: DE
Inventors: George Ernest Barker
Original assignee: Atlas Powder Co
Current assignee: Atlas Powder Co
Priority date: 1951-11-27
Filing date: 1952-11-23
Publication date: 1957-01-10
Also published as: GB736812A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 10. JANUAR 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 23c GRUPPE 1 oi INTERNAT. KLASSE CIOm

A 16932 IVc j 23 c

George Ernest Barker, New Castle, Del. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

Atlas Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Schmieröl auf Mineralölgrundlage

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 23. November 1952 an

!Patentanmeldung bekanntgemacht am 5. Juli 1956 Patenterteilung bekanntgemacbt am 20. Dezember 19S6

Die ,Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 27. November 1951 ist in Anspruch genommen

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmieröle auf Mineralölgrundlage, die zur Korrosionsverhütung geringe Mengen von höheren Fettsäureestern von PoIyoxyalkylenäthern enthalten, insbesondere auf solche Schmieröle, die bei hohen Temperaturen in Berührung mit Metalloberflächen oxydationsbeständig sind. Die hierfür verwendeten Schmieröle leiten sich von Erdölprodukten ab und könneq außerdem noch nicht ionogene oberflächenaktive Zusätze enthalten. Durch diese letzteren Zusätze werden auch metallische Flächen in sehr feuchter Atmosphäre vor Korrosion geschützt, namentlich dann, wenn die oberflächenaktiven Korrosionsschützmittel in Berührung mit den Metalloberflächen bei erhöhten Temperaturen oxydationsbeständig sind.

Erfindungsgemäß enthalten die Schmieröle als Zusätze solche höheren Fettsäureester von Polyoxyalkylenäthern von Hexiten, die der allgemeinen Formel

R-

(OR₁),

(OH)₆

entsprechen, worin R das Kohlenwasserstoffskelett eines sechswertigen Alkohols, wie z. B. Sorbit, Mannit, Dulcit od. dgl., darstellt; R₁ stellt den Säurerest einer

Fettsäure mit I2 bis i8 Kohlenstoffatomen dar; η bedeutet eine Zahl von 6 bis 12 und χ eine Zahl von 4 bis 6; die Anzahl der Kohlenstoffatome in (O R₁) ^ ist größer als 6 n. Verbindungen innerhalb des Erfindungsbereiches enthalten die Tetra-, Penta-und Hexalaurate, Palmitate, Oleate und Stearate des Oxyäthoxysorbits; die Tetra- bis Hexaoleate und Stearate des polyoxyäthylierten Mannits mit einem Gehalt von 10 Oxyäthylengruppen pro Molekül; die Penta- und Hexaoleate und Stearate des polyoxyäthylierten Sorbits mit zwölf Oxyäthylengruppen pro Molekül u. dgl. Von den vielen, durch die obige Formel ausgedrückten Verbindungen werden Oleatester und insbesondere die Oleate des oxyäthylierten Sorbits mit zehn bis zwölf Oxyäthylengruppen pro Molekül bevorzugt.

Die oben angegebenen Ester der Ätheralkohole sind in der Chemie bekannt, und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind übliche. Bezüglich der Kennzeichnung solcher Verbindungen und der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die USA.-Patentschrift 1 959 930 verwiesen. Zusammenfassend ist zu sagen, daß man die Äther der Hexite zuerst durch die unmittelbare Additionsreaktion zwischen 1 Mol des gewünschten Hexits und η Mol des Alkylenoxyds, gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart eines alkalischen Reaktionskatalysators, herstellen kann. Der so erhaltene mehrwertige Ätheralkohol kann dann durch unmittelbare Veresterung mit λ; Mol R₁OH zu einem Ester der Fettsäure umgesetzt werden. Die Reaktion wird unter wasserentziehenden Bedingungen durchgeführt.

Es ist noch besonders zu bemerken, daß es im Handel häufig üblich ist, bestimmte Hexite, insbesondere Sorbit, als konzentrierte wäßrige Lösungen zu liefern. Werden solche Lösungen mit Alkylenoxyden zusammengebracht, so ergeben sich gemischte Polyole, die aus Polyalkylenglykolen und aus Oxy-polyoxyalkylenhexiten der oben ausführlich beschriebenen Art bestehen. Nach vorliegender Erfindung sind die gemischten Ester, die durch die Fettsäureveresterung der gemischten Polyole erhalten werden, den Estern gleichwertig, die durch die Veresterung der Oxypolyoxyalkylenäther der Hexite in Abwesenheit von Polyalkylenglykolen hergestellt werden, wenn der Anteil des anwesenden Glykols nicht größer ist als der Teil, der durch die Oxyalkylierung der 15% Wasser enthaltenden Sorbitsirupe eingeführt wird.

In den Schmierölen nach vorliegender Erfindung können die oben beschriebenen Ester schon in geringen Mengen, z. B. von nur 0,1 Gewichtsprozent, einen bestimmten Korrosionsschutz ergeben. Gewöhnlich nimmt man die Ester in Mengen von 0,5 Gewichtsprozent an aufwärts als Zusätze. Für besonders hohe Beanspruchungen können in einem Schmieröl aber auch 10% des Esters erforderlich sein, um einen ausreichenden Korrosionsschutz zu erreichen. Vorzugsweise und im allgemeinen beträgt die Menge des Schutzmittels nicht mehr als 5 %.

Man hat zwar schon als Zusatz zu Schmiermitteln vom Estertyp anorganische sauer wirkende Stoffe vorgeschlagen, die zur Bildung wasserunlöslicher Metallseifen befähigt sind, wobei deren Schutzwirkung durch Zusatz kleiner Mengen von Salzen und Estern einbasischer Säuren erhöht werden sollte, z. B. von Estern mehrwertiger Alkohole mit drei bis sechs Hydroxylgruppen. Die Korrosionsvorgänge sind aber bei Verwendung von esterartigen Schmiermittelgemischen ganz andere als bei Schmiermitteln auf der Grundlage von Mineralölen.

Ebenso sind bereits Schneideflüssigkeiten bekanntgeworden, die als Hauptbestandteil einen organischen Ester einer Phosphorsäure neben Emulgatoren enthalten, wobei als Emulgatoren Gemische aus Teilestern von anhydrisierten Hexiten und Polyoxyäthylenäthern solcher Ester genannt worden sind. Derartige Gemische haben ebenfalls mit Schmierölen nichts zu tun und zeigen sogar eine erhöhte Korrosionsneigung, so daß sie den Gegenstand der vorliegenden Erfindung ebenfalls nicht berühren.

Bei der Schmierölherstellung ist es üblich, für gewisse Zwecke Mischungen von Zusätzen zu verwenden, und die neuen, hier offenbarten Zusätze sind als Bestandteile solcher Mischungen brauchbar. Sie können z. B. in Verbindung mit Sulfonaten von Erdölfraktionen, mit Aryl- oder Alkyl-arylphosphiten, mit Aminen, mit Teilestern vielwertiger Alkohole und mit jedem anderen bekannten Zusatz für Schmieröle zusammen zugefügt werden.

Die rostschützenden Eigenschaften der oben beschriebenen Ester wurden nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren geprüft, das in jeder Weise den amerikanischen »Air Force and Navy Aeronautical Specification for Corrosion preventative Compounds in Air Craft Engines« entspricht: Mit einem Sandstrahlgebläse bearbeitete Stahlbleche wurden in Flugmotorenöl getaucht, das 2°/₀ des Prüfungsmaterials gelöst enthielt. Man ließ das überschüssige Öl ablaufen und setzte dann die Platten in einer Befeuchtungskammer bei 49⁰ solchen Bedingungen aus, daß die Feuchtigkeit kontinuierlich darauf kondensierte. Bleche, die mit Öl behandelt wurden, das keinen Korrosionsschutz enthielt, waren in weniger als 24 Stunden völlig mit Rost bedeckt. In Tabelle 1 wird gezeigt, in welcher Zeit die ersten sichtbaren Korrosionsspuren bei Vorbehandlung der Bleche mit Ölen auftraten, denen verschiedene Korrosionsschutzmittel nach vorliegender Erfindung zugesetzt waren:

Tabelle 1
Rostschutzversuche

Versuch

Schutzmittel

Tetrastearat des 6-öxy-

äthylensorbits
Pentalaurat des 6-0xy-

äthylensorbits

Pentaoleat des 6-0xy-

äthylensorbits
Tetraoleat des io-Oxy-

äthylensorbits
Hexastearat des 12-

Oxyäthylensorbits

Stunden bis zum

ersten Auftreten

von Rost

Mehr als 300

Eine Platte 160 Eine Platte mehr als 300

136

Mehr als 300

Eine Platte 136 Eine Platte 160

Versuch

Nr.

Schutzmittel

Tetra-tfWollwachssäuren«-Ester des 6-Oxyäthylensorbits

Tetraoleat des 6-Oxyäthylensorbits

Pentaoleat des 12-Oxyäthylensorbits

Hexaoleat des 12-Oxyäthylensorbits

Stunden bis zum

ersten Auftreten

von Rost

Mehr als 300

Eine Platte 184 Eine Platte mehr als 300

Mehr als 300

Ebenso wurden mit Korrosionsschutzmitteln versetzte Öle nach der Erfindung auf ihre Fähigkeit geprüft, einen Film, der Säure emulgiert enthielt, von metallischen Oberflächen zu verdrängen und diese Oberflächen gegen Korrosion zu schützen. Das hierfür benutzte Prüfverfahren wird nachstehend im einzelnen beschrieben und entspricht dem Verfahren, das die amerikanische Luftwaffe zur Prüfung korrosionsschützender Zusätze in Flugzeugmotoren anwendet.

Mit Sandstrahlgebläse bearbeitete Bleche wurden in eine o,2°/₀ige Emulsion von io°/₀iger wäßriger Bromwasserstoffsäure in Flugmotorenöl getaucht und anschließend in eine 5%ige Lösung des Korrosionsschutzmittels in Flugmotorenöl gehalten. Man ließ die Bleche dann 2 Stunden abtropfen und hielt sie 24 Stunden lang in einer Befeuchtungskammer bei 49⁰. Bei dieser Untersuchung ergab sich bei Zusatz aller Ätherester nach vorliegender Erfindung eine wesentliche Verbesserung gegenüber demselben Öl, in dem kein solches Schutzmittel enthalten war.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Untersuchung auf die Bromwasserstoffsäure-Neutralisation aufgezeigt, wobei typische Vertreter der neuen Schutzmittel der vorliegenden Erfindung verwendet wurden.

Tabelle 2.

Schutzmittel

Untersuchungsergebnisse

Keine (Kontrolle)

Tetraoleat des 6-Oxyäthylensorbits

Hexaoleat des 12-Oxyäthylensorbits

Tetraoleat des 12-Oxyäthylensorbits

Tetra-aWollwachssäurentf
Ester des 6-Oxyäthylensorbits

Völlig mit Rost bedeckt

Einige Flecken — gut

Die Brauchbarkeit vieler früher bekannter Korrosionsschutzmittel und insbesondere der als Korrosionsschutzmittel in Mineralölen bisher verwendeten Teilester wird durch die Neigung dieser Mittel ernstlich beschränkt, sich bei erhöhter Temperatur oxydativ abzubauen. Ein Schmieröl, das sich verdickt, wird sauer, greift Metall an oder bildet unter den Arbeitsbedingungen einer Verbrennungsrnaschine einen Schlamm, was eine Durchlüftung des Öls bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart verschiedener Metalle zur Folge hat und die Brauchbarkeit des Öls deshalb verschlechtert. D^;e meisten handelsüblichen Mineralschmieröle enthalten deshalb Zusätze von Oxydationsverhütungsmitteln, um sie gegen Oxydation beständiger zu machen. Unglücklicherweise sind viele der schon bekannten Teilester, die sehr wirksame Korrosionsschutzmittel sind, entweder selbst oxydationsempfindlich, oder sie heben die Wirksamkeit der üblichen Oxydationsverhütungsmittel auf, oder sie verursachen bei ölen, die solche Schutzmittel enthalten, alle nachteiligen Auswirkungen der Oxydations-Unbeständigkeit, selbst in Anwesenheit guter Oxydationsverhütungsmittel. Dementsprechend müssen Öle, die solche Teilester als Korrosionsschutzmittel enthalten und die bei der Lagerung von montierten Maschinen und deren Teilen sehr vorteilhaft sind, in den Maschinen ersetzt werden, wenn man diese in go normalen Betrieb nimmt.

Die neuen Korrosionsschutzmittel nach vorliegender Erfindung haben die wertvolle Eigenschaft, der Oxydationsbeständigkeit der Schmieröle mit oder ohne Oxydationsverhütungsmittel keinen Abbruch zu tun. Sie lassen sich deshalb in Schmierölen mit hohem Korrosionswiderstand und hoher Oxydationsbeständigkeit, die für alle Zwecke geeignet sind, verwenden. Die Verbindung dieser Eigenschaften ist bei Transformatorenölen und bei Schmierölen für Verbrennungsmaschinen von großem Wert.

Die Mittel nach der Erfindung wurden in folgender Weise untersucht, um ihre Oxydationsbeständigkeit zu zeigen:

Eine Lösung eines leichten Transformatorenöls (das Transformatorenöl war ein niedrigviskoses Mineralöl —unter 100 Saybolt-Sekunden —, das durch sorgfältige Raffination weitgehend von Feuchtigkeit, Seifen, Salzen, suspendierten Feststoffen befreit war und wenig Neigung zur Oxydation zeigte), die 1% eines handelsüblichen Oxydationsverhütungsmittels und einen Entaktivator für Metalle in Gestalt eines komplexen aromatischen Amins und 2% der zu prüfenden Verbindung enthielt, wurde in ein Rohr gegeben, das mit einem Rückflußkondensator und mit einer Vorrichtung zum Durchblasen von Luft durch das Öl versehen war. Ein Bündel von Stahl-, mit Cadmium plattierten Stahl-, Aluminium-, Kupfer- und Magnesiumstreifen wurde in das Öl getaucht, und das Rohr wurde in ein Ölbad, das auf 120⁰ gehalten iao wurde, eingetaucht. Luft wurde 168 Stunden lang durch das Öl geblasen. Nach dieser Zeit wurden die Metallstreifen auf Schwärzung und das Öl auf Viskositätszunahme, Schlammbildung, Farbe und auf Erhöhung des Säuregehaltes geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

"Untersuchte ölzusätze

Keine (Kontrolle)

Sorbitmonooleat
(bekannt)

Hexaoleat des
I2-Oxyäthylensorbits

Tetraoleat des
6-Oxyäthylensorbits

Zustand nach 168 stündiger

Oxydation
in der Wärme

Klare Bernsteinfarbe, kein
Schlamm, Metall rein und
glänzend, keine Zunahme der Viskosität und des Säuregehalts.

Starke Schlammbildung, dunkle Farbe, Metalle stark korrodiert, merkliche Zunahme des Säuregehalts.

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht nur Korrosionsschutzmittel enthaltende Schmieröle u. dgl. Die verwendeten neuen Zusätze wirken auch als Korrosionsschutz in anderen Petroleumprodukten, z. B. Heizöl, Dieselöl, Marineölen, Leuchtöl, Spindelölen, Benzin u. dgl., gegenüber Metallflächen, der Witterung ausgesetzten Kugellagern, Rohrleitungen, Lagerbehältern, Versandgefäßen od. dgl.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Schmieröl auf Mineralölgrundlage, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Gesamtschmieröls an höheren Fettsäureestern von Polyoxyalkylenäthern von Hexiten der allgemeinen Formel

R-(OC₂H₄),,:

.(OH)₆.,

(OR').

worin R die Kohlenwasserstoffkette des Hexits, vorzugsweise Sorbit, R' den Säurerest einer Fettsäure mit 12 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise Lauryl- oder Ölsäure, η eine Zahl von 6 bis 12, χ eine Zahl von 4 bis 6 bedeutet und wobei die Anzahl der C-Atome in (OR'), größer als 6« ist, in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent.
2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der höhere Fettsäureester ein Tetraoleat oder Pentalaurat von Hexaoxyäthylensorbit oder das Hexaoleat des Dodecaoxyäthylensorbits ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 470 405;
französische Patentschrift Nr. 953 562.

U 609548/468 6.56 (609 742 1.57)