DE959948C - Verfahren zur Herstellung hydrophober Polyaether mit endstaendigen Hydroxylgruppen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hydrophober Polyaether mit endstaendigen Hydroxylgruppen

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Description

Es ist bekannt, daß Polyäther, die endständige Hydroxylgruppen enthalten, durch Oxalkylierung von Diolen, Triolen usw. mit Alkylenoxyden hergestellt werden können. Ferner ist bekannt, daß hydroxylgruppenhaltige Polyäther durch Polymerisation geeigneter cyclischer Äther, wie z. B. Tetrahydrofuran und gewisser Epoxyde, unter dem Einfluß von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten werden können. Nach diese'n Methoden hergestellte ίο Polyäther sind jedoch infolge der Vielzahl der in ihnen enthaltenen Sauerstoffatome hydrophil und daher zum Aufbau von Kunststoffen nicht geeignet.
Nach einem in letzter Zeit durch die US A.Patentschrift 2518245 bekanntgewordenen Prinzip lassen sich Polyäther, die Sauerstoff und Schwefelbrücken im Molekül enthalten, durch Erhitzen von Alkylenglykolen mit Bis-(/?-oxyäthyl)-sulfid im Gewichtsverhältnis Glykol zum Sulfid wie. 4 : ι bis 15 : ι auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 3000 C in Gegenwart sauerer Kata- ao lysatoren herstellen. Dabei soll das Verhältnis der —(—Ο—JR1-)-Gruppen zu>—<>—O—R—S—R—)-Gruppen im fertigen Produkt wie 10 :1 bis 1 :10 sein. Man erhält auf diese Weise Produkte von verhältnismäßig geringem Molekulargewicht (400 bis as 900), die sich als Schmiermittel eignen. Zum Aufbau von Kunststoffen eignen sie sich jedoch infolge ihres niedrigen Molekulargewichtes nicht. Versucht
man, die Kondensation zu einem höheren Molekulargewicht weiterzutreiben, so bleibt stets ein beträchtlicher Teil an Monomeren zurück und muß abdestilliert werden, was nicht nur verfahrenstechnisch umständlich ist, sondern auch zu einer schlechten Ausbeute führt. Hinzu kommt, daß sich durch die längere Kondensationszeit relativ leicht flüchtige schwefelhaltige, ringgeschlossene Nebenprodukte bilden, die einen unangenehmen Geruch
ίο besitzen und durch ihren Ausfall für die Umsetzung mit der Gegenkomponente die Ausbeute an hochmolekularem Produkt weiter verschlechtern. Vor der Verwendung der hochmolekularen Polyäther für die Verarbeitung zu Kunststoffen müssen diese
ig Nebenprodukte ebenso entfernt werden wie der saure Katalysator, der beim Verbleiben im Reaktionsprodukt die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes und seine Beständigkeit nachteilig beeinflussen kann.
ao Es wurde nun gefunden, daß man hydrophobe Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen aus zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Thioätherglykolen, die für die Weiterverarbeitung zu Kunststoffen geeignet sind, leicht und mit sehr guter
as Ausbeute herstellen kann, wenn man einen zwei- oder mehrwertigen Alkohol mit einem Thioätherglykol im Molverhältnis ι : ι bis 1,5 auf Temperaturen oberhalb von ioo°, vorzugsweise 150 bis 2500, so lange in Gegenwart eines Esters einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure erhitzt, bis ein Molgewicht von etwa 800 bis 10 000 erreicht ist.
Es ist auf diese Weise möglich, die Kondensation der genannten Reaktionskomponenten in wesentlich kürzerer Zeit durchzuführen als bisher und hierbei Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen herzustellen, deren Molekulargewicht im Bereich zwischen 800 und 10 000 liegt. Dabei gehen die Reaktionskomponenten nahezu quantitativ in die Reaktion ein, so daß die Notwendigkeit zur Entfernung von leicht flüchtigen Ausgangskomponenten oder Nebenprodukten entfällt. Die Verwendung von Estern aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäuren als Verätherungskatalysatoren erlaubt, daß dieselben infolge ihres neutralen Charakters in den Reaktionsprodukten verbleiben, so daß die umständliche Aufarbeitung, wie sie bei der Verwendung der bisher bekannten sauren Katalysatoren erforderlich war, überflüssig wird.
Zwei- und mehrwertige Alkohole, die sich als Reaktionskomponenten für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung eignen, sind z. B. Alkylenglykole, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Bütylenglykol, i, S-Amylenglykol, 1, 6-Hexylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol', Pentaerythrit und Mannit. Ferner können in das vorliegende Verfahren gemischt aromatisch aliphatische Glykole, wie p-Xylylenglykol, Dioxyäthylhydrochinon, Dioxyäthyl-i, 5-dioxynaphthalin und der 4,4'-Di-(^-OXy äthyl)-äther des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethans, eingesetzt werden. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und höhere Homologe derselben sind dagegen als Ausgangsstoffe weniger geeignet, da durch derartige Komponenten zu viele hydrophile Äthersauerstoffatome in- die als Endprodukt entstehenden Polyäther eingeführt werden.
Als für das neue Verfahren geeignete Thioätherglykole sind Thiodiglykol, 3,3'-Dioxydipropylsulfid, 4,4'-Dioxydibutylsulfid und gemischt aromatisch aliphatische Thioätherglykole, wie i, 4-(/?-Oxyäthyl)-phenylendithioäther, sowie entsprechende Verbindungen der Naphthalin- und Diphenylmethanreihe zu nennen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, daß ein etwa äquimolekulares Gemisch aus zwei- oder mehrwertigem Alkohol und Thioätherglykol unter Zusatz einer geringen Menge, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 %, eines Sulfonsäureester auf eine Temperatur von 150 bis 2oo° gebracht wird. Hierbei tritt Wasserabspaltung ein, die — je nach der Menge des Katalysators — in etwa 3 bis 6 Stunden beendet ist. Durch Anlegen eines Vakuums am Schluß der Reaktion können die letzten Reste des Reaktionswassers abgespalten und die Polykondensation kann zu Ende geführt werden.
Der Fortgang der Kondensation kann durch laufende Bestimmung der OH-Zahl oder der Schmelzviskosität verfolgt werden. Durch Wahl go entsprechender Reaktionszeiten, die auf die angedeutete Weise empirisch leicht bestimmt werden können, gelingt es, Polyäther verschiedenen Molekulargewichts herzustellen. Durch geeignete Wahl · der alkoholischen Komponente hat man es in der Hand, Polyäther verschiedener Struktur aufzubauen, indem bei Verwendung von zweiwertigen Alkoholen geradkettige Polyäther und bei Verwendung von drei- oder mehrwertigen Alkoholen verzweigte Polyäther gebildet werden. Der Verzweigungsgrad der Polyäther kann gegebenenfalls auch durch Einsatz von Gemischen aus zwei- und drei- oder mehrwertigen Alkoholen in beliebiger Weise variiert werden.
Die durch die vorliegende Erfindung zugänglich »05 gewordenen hydrophoben Polyäther haben praktische Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung- von Kunststoffen.
Beispiel 1
122 Teile Thiodiglykol werden mit 118 Teilen r, 6-Hexandiol unter Zusatz von 0,5% p-Toluolsulfosäuremethylester erhitzt. Bei 160 bis 1700 tritt eine lebhafte Wasserabspaltung ein, die nach 3 bis 4 Stunden fast beendet ist. Die OH-Zahl in diesem Stadium der Kondensation liegt bei 110. Durch Weiterkondensation im Wasserstrahlvakuum wird die OH-Zahl auf 60 erniedrigt, was nach etwa 5 Stunden der Fall ist. Nach Beendigung der iao Kondensation wird noch etwa 1It Stunde bei 1500 überhitzter Wasserdampf durch das Reaktionsgut geblasen. Nach dem Trocknen im Vakuum stellt der fertige Polyäther eine wachsartige, bei etwa 35 bis 400 schmelzende bräunliche Masse dar, die *»5 in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln,
wie Chloroform, Benzol, Aceton usw., löslich ist. In Wasser ist das Produkt völlig unlöslich.
Beispiel 2
5
122 Teile Thiodiglykol werden mit 90 Teilen i, 4-Butandiol und 0,5% p-Toluolsulfosäuremethylester zunächst 4 Stunden bei ioo° gerührt. Anschließend wird auf i6o° hochgeheizt. Bei dieser Temperatur spaltet sich die Hauptmenge Wasser ab. Nach 5 Stunden wird ein Wasserstrahlvakuum angelegt und durch laufende Probeentnahmen der Grad der Verätherung an Hand der OH-Zahlen bestimmt. Bei einer OH-Zahl von 48 wird die Kondensation unterbrochen. Der Katalysator kann durch methänolische Natronlauge oder Ammoniak vernichtet werden. Das Produkt ist ein gelbbraunes zähes öl mit den gleichen Löslichkeitseigenschaf ten wie das des Beispiels 1.
20
Beispiel 3
122 Teile Thiodiglykol werden gemäß Beispiel 1 mit 62 Teilen Glykol und 0,25°/» p-Toluolsulfosäuremethylester kondensiert. Die Kondensation wird bei einer OH-Zahl von 56 unterbrochen. Der Polyäther ist ein hellgelbes zähes öl und besitzt ebenfalls hydrophoben Charakter.
B ei sp iel 4
366 Teile Thiodiglykol werden mit 354 Teilen Hexandiol und 251 Teilen Trimethylolpropan unter Zusatz von o,50/op-Toluolsulfosäuremetnylester gemäß Beispiel 1 kondensiert. Bei einer OH-Zahl von 298 wird die Kondensation unterbrochen. Der Polyäther ist eine sehr zähe hellgelbe wasserunlösliche Substanz, die in den üblichen Lacklösungsmitteln löslich ist.
Beispiel 5
122 Teile Thiodiglykol werden mit 608 Teilen des 4,4'-Di-(/?-oxyäthyl)-äther des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethans der Formel
CH5
HO (CH2)2O
O(CH2)2OH
unter Zusatz von 0,2% p-Toluolsulfjsäureäthylester gemäß Beispiel 1 kondensiert. Die Wasserabspaltung tritt bereits bei 1300 ein. Bei einer OH-Zahl von 110 ist das Produkt bereits so zäh, daß es nicht mehr gerührt werden kann. In der Kälte ist es ein springhartes Harz.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Polyäthern mit endständigen Hydroxylgruppen aus zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Thioätherglykolen, dadurch . gekennzeichnet, daß man einen zwei- oder mehrwertigen Alkohol mit einem Thioäfherglykol im Molverhältnis 1:1 bis 1,5 auf Temperaturen oberhalb von ioo° C, vorzugsweise 150 bis 2500 C, so lange in Gegenwart eines Esters einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure erhitzt, bis ein Molgewicht von etwa 800 bis 10 000 erreicht ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.:Patentschrift Nr. 2518245;
    deutsche Patentschrift Nr. 878 713.
    Θ 609 619/42? ».56 (609835 3.57)
DEF16159A 1954-11-16 1954-11-16 Verfahren zur Herstellung hydrophober Polyaether mit endstaendigen Hydroxylgruppen Expired DE959948C (de)

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