DE960185C

DE960185C - Verfahren zur Herstellung von Diglycidaethern aus Diolen

Info

Publication number: DE960185C
Application number: DEB35750A
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Meyer; Dr Kurt Demmler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-05-15
Filing date: 1955-05-15
Publication date: 1957-03-21

Description

AUSGEGEBEN AM 21. MÄRZ 1957

B 35750 IVb j 12

Es ist bekannt, Diglycidäther durch Umsetzung von Diolen mit Epichlorhydrin in Gegenwart" saurer Katalysatoren und Abspaltung von Salzsäure aus dem gebildeten Dioldichlorhydrinäther herzustellen. Der hierbei in der ersten Stufe entstandene Monochlorhydrinäther kann außer an der noch freien Hydroxylgruppe des Diols auch an der Hydroxylgruppe der Chlorhydringruppierung mit Epichlorhydrin weiter reagieren. Man erhält somit ein Gemisch von Glycidäthern, das nur etwa 30°/o des reinen Diglycidäthers enthält. Es ist deshalb auch schon vorgeschlagen worden, Diglycidäther von Diolen aus deren Monoallyläthern und Epichlorhydrin herzustellen. Hierbei lagert man unterchlorige Säure an die Allyldoppelbindung des mit Epichlorhydrin umgesetzten Monoallyldioläthers an und entzieht dem Anlagerungsprodukt schließlich in bekannter Weise Salzsäure. Auch bei diesem Verfahren sind die Ausbeuten in den einzelnen Reaktionsstufen schlecht.

Es wurde nun gefunden, daß sich Diglycidäther aus Diolen mit primären Hydroxylgruppen und Epichlorhydrin in guter Ausbeute herstellen lassen, wenn man zunächst das Diol in Gegenwart saurer

Katalysatoren mit 0,5 bis i Mol, insbesondere mit 0,75 Mol, Epichlorhydrin und anschließend, gegebenenfalls nach dem Entfernen nicht umgesetzten Diols, mit weiteren 0,3 bis 0,7 Mol, insbesondere mit 0,45 Mol, Epichlorhydrin reagieren läßt und den gebildeten Dichlorhydrinäther schließlich in bekannter Weise zum Diglycidäther umsetzt.

Alle Diole mit primären Hydroxylgruppen lassen sich für die Herstellung der Diglycidäther verwenden, beispielsweise Äthylenglykol, i, 4-Butandiol oder /J-Glycerinchlorhydrin. In der ersten Stufe setzt man 0,5 bis 1 Mol und insbesondere 0,75 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Diol mit primären Hydroxylgruppen oder geeigneten Diolgemischen in Gegenwart eines sauren Katalysators um. Als saure Katalysatoren lassen sich beispielsweise die Friedel-Craftsschen Katalysatoren anwenden, also beispielsweise Aluminiumchlorid, Borfluorid oder ihre Anlagerungsverbindungen, z: B. an Äther, ferner Säuren, beispielsweise Schwefelsäure. Anschließend destilliert man zweckmäßig das nicht umgesetzte Diol ab und setzt den gebildeten Monbchlorhydrinäther in der zweiten Stufe des Verfahrens mit 0,3 bis 0,7 Mol, insbesondere mit 0,45 Mol, Epichlorhydrin, gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Mengen Katalysator um. Man erhält so etwa 70 % Dioldichlorhydrinäther und etwa 30 %■ höhere Chlorhydrinäther. Es ist besonders vorteilhaft, zu Beginn der Reaktion zu erwärmen und, nachdem die Reaktion in Gang gekommen ist, zu kühlen, so daß die Reaktionstemperatur zweckmäßig zwischen etwa 50 und iio° beträgt. Der Dichlorhydrinäther wird nun, gegebenenfalls nach teilweisem oder völligem Abdestillieren anderer Verbindungen, in bekannter Weise mit Hilfe von basischen Verbindungen unter Abspaltung von Salzsäure zum Diglycidäther umgesetzt. Die gebildeten Glycidäther lassen sich leicht rein gewinnen, doch kann auch das Gemisch, das eine Höchstmenge an Diglycidäther enthält, direkt weiterverarbeitet werden. Die erhaltenen Diglycidäther sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung beispielsweise von Kunststoffen, synthetischen Fasern, Lacken und Pharmazeutika.

Es ist schließlich auch möglich, das Verfahren nach der ersten Reaktionsstufe abzubrechen und später die anderen Stufen des Verfahrens auszuführen. Man erhält dann zunächst die Monochlorhydrinäther von Diolen mit primären Hydroxylgruppen in höchstmöglicher Ausbeute.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

620 Teile Äthylenglykol werden in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator mit 694 Teilen Epichlorhydrin bei 6o° umgesetzt. Nach dem Abdestillieren von 241 Teilen nicht umgesetztem GIykol gibt man weitere 420 Teile Epichlorhydrin zu und unterwärmt das Gemisch weiter auf 6o° Das gebildete Gemisch aus Chlorhydrinäthern wird anschließend mit der berechneten Menge 45°/»iger Natronlauge in Gegenwart von Toluol als Verdünnungsmittel bei etwa — 5 bis o° etwa 2 Stunden gerührt. Man trennt nun die Toluollösung von der wäßrigen Schicht ab und erhält nach dem Abdestillieren des Toluols 66 Teile Glykolmonoglycidäther vom Siedepunkt 80 bis 84⁰ bei 0,1 mm und 470 Teilen Glykoldiglycidäther mit dem Siedepunkt iio° bei 0,1 mm. Aus der wäßrigen Schicht läßt sich noch eine weitere kleine Menge Glycidäther gewinnen.

Beispiel 2

900 Teile 1,4-Butandiol werden in Gegenwart von Bortrifluorid, das in Äther gelöst ist, mit 693 Teilen Epichlorhydrin bei 6o° umgesetzt. Nach dem Abdestillieren von 356 Teilen nicht iimgesetztem Butandiol werden weitere 420 Teile Epichlorhydrin zugefügt. Die erhaltenen Chlorhydrinäther werden, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, in Diglycidäther übergeführt. Man erhält 230 Teile Butandiolmonoglycidäther und 1150 Teile Butandioldiglycidäther. Der Monoglycidäther läßt sich dem Reaktionsprozeß wieder zuführen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Diglycidäthern aus Diolen mit primären Hydroxylgruppen und Epiohlorhydrin, dadurch gekennzeichnet, daß Diole mit primären Hydroxylgruppen in Gegenwart eines sauren Katalysators zunächst mit 0,5 bis 1 Mol, insbesondere mit 0,75 Mol, Epichlorhydrin und anschließend mit weiteren 0,3 bis 0,7 Mol, insbesondere mi,t 0,45 Mol, Epichlorhydrin umgesetzt werden und der gebildete Dioldichlorhydrinäther schließlich in bekannter Weise in den Diglycidäther umgewandelt wird.

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