DE962071C - Verfahren zur Herstellung von Estern, Amiden oder Nitrilen von ª‡-Cyan-ª‡, ª‰-dichlorpropionsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Estern, Amiden oder Nitrilen von α-Cyan-α,ß-dichlorpropionsäuren Es wurde gefunden, daß man.durch Einwirkung von Chlor auf a-Cyanacrylsäureester, -amide oder -nitrile, die in ß-Stellung mindestens einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest enthalten, in glatter Reaktion die entsprechenden a-Cyan-a, ß-dichlorpropionsäurederivate erhält.
• Die Umsetzung gelingt vielfach ohne weiteres durch Einleiten von gasförmigem Chlor in die erwähnten Stoffe. In anderen Fällen ist es vorteilhaft, den Chlorierungsprozeß durch Zugabe von Katalysatoren zu fördern. Hierfür kommen namentlich Salze organischer Basen, z. B. die Salze des Chlorwasserstoffs, der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, der Toluolsulfonsäure oder der Dichloressigsäure, z. B. mit Dimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Benzyldimethylamin, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin und Pikolin, ferner z. B. Carbazol, Azo- und Hydrazodiisobuttersäurenitril und Benzoylperoxyd in Frage, die in Mengen von etwa O,I bis etwa 50/,, insbesondere von etwa I bis 201,, zugesetzt werden.
• Gewünschtenfalls kann die Anlagerung des Chlors an die Doppelbindung durch Zugabe einer Spur Jod, z. B. in Mengen von etwa 0,01 bis 0,1 O/o, weiterhin noch beschleunigt werden.
• Gegebenenfalls können auch Lösungsmittel, z. B.
• Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol oder Tetrachloräthan, verwendet werden.
• Die Umsetzung verläuft bereits bei Raumtemperatur. In manchen Fällen können jedoch auch mäßig erhöhte Temperaturen angewandt werden.
• An für das Verfahren geeigneten a-Cyan-acrylsäureestern, -amiden oder -nitrilen der gekennzeichneten Art seien z. B. genannt ß-Methyl-a-cyanacrylsäuremethylester, fl-Methyl-a-cyanacrylnitril, ß"S-Di- methyl-α-cyanacrylnitril, ß-Phenyl-α-cyanacrylnitril, ß,ß-Pentamethylen-α-cyanacrylnitril, ß-Phenyl-α-cyanacrylsäureäthylester, ß-Phenyl-α-cyanacrylsäuremethylester, ß-Phenyl-α-cyanacrylsäureamid, ß-Äthyl-ß-methyl-α-cyanacrylnitril, ß,ß-Diäthyla-cyanacrylnitril, ß-Äthyl-a-cyanacrylnikil und ß-Methyl-ß-phenyl-α-cyanacrylnitril.
• Der glatte Verlauf der Reaktion war überraschend, da sich Chlor, im Gegensatz zu Brom, schon an Äthylenmononitrile, z. B. an Acrylnitril, nur schwer anlagert. Da es sich bei den Ausgangsstoffen für das vorliegende Verfahren aber entweder um Verbindungen mit einer Nitrilgruppe und einer Ester- oder Amidgruppe an einem Kohlenstoffatom der Doppelbindung oder um Dinitrile, bei denen beide Nitrilgruppen an einem solchen Kohlenstoffatom sitzen, handelt, war nicht zu erwarten, daß eine Umsetzung mit Chlor überhaupt gelingen würde.
• Die Verfahrensprodukte können als Zwischenprodukte für neuartige organische Synthesen verwendet werden.
• B e i s p i e l 1 In 39 Gewichtsteilen α-Cyancrotonsäurenitril wird bei Zimmertemperatur ein schneller Chlorstrom eingeleitet. Die Temperatur steigt im Reaktionsgemisch innerhalb I Stunde auf 45° an. Unter geringer Chlorwasserstoffentwicklung, die nach 3 Stunden völlig aufhört, nimmt das Dinitril Chlor auf. Nach 4 Stunden wird das Einleiten von Chlor unterbrochen, das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch Einleiten von trockener Luft von überschüssigem Chlor und von Chlorwasserstoff befreit. Die Gesamtchloraufnahme beträgt 24 Gewichtsteile. Das Reaktionsgemisch wird im Hochvakuum fraktioniert. Dabei erhält man 53,2 Gewichtsteile a-Cyan-a, fl-dichlorbuttersäurenitril (Siedepunkt 32°1 0,2 mm): berechnet ... Cl 43,5; gefunden ... Cl 43,2.
• Beispiel 2 50 g ß-Phenyl-a-cyanacrylnitril werden mit 1 g Chinolinhydrochlorid versetzt und in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben auf 85° erhitzt. Durch die flüssige Schmelze wird nun ein mäßiger Chlorstrom geleitet, so daß eine Innentemperatur von 900 nicht überschritten wird. Gegen Ende der Reaktion kann der Chlorstrom etwas verstärkt werden. Das überschüssige Chlor wird mit Luft vertrieben, Das a-Cyan-α,ß-dichlor-ß-phenylpropionsäurenitril kristallisiert nach dem Erkalten und kann aus wenig Methanol umkristallisiert werden. Schmelzpunkt 59 bis 60°, Die Rohausbeute ist praktisch quantitativ.
• Analyse für C10H6N2Cl2 (Molekulargewicht 225,I): berechnet . C 53,35, H 2,69, N 12,45, C1 3I,5; gefunden.. C 52,84, H 2,75, N 12,1, C1 30,8, 52,74, 2,86, 12,1 30,8.
• Beispiel 3 20 Gewichtsteile a-Cyan-ß-benzylcrotonsäurenitril werden in 100 Volumteilen- Tetrachloräthylen aufgeschlämmt. - Hierzu gibt man 0,2 Gewichtsteile Pyridinhydrochlorid und 0,01 Gewichtsteil Jod. In diese Mischung leitet man unter langsamem Erwärmen auf 600 Chlor ein. Nach etwa 10 Minuten geht das Dinitril in Lösung. Das Einleiten von Chlor wird noch 3 Stunden bei 70 bis 80° fortgesetzt. Hierauf wird das überschüssige Chlor mit Luft aus dem Reaktionsgemisch ausgeblasen. Anschließend destilliert man das Tetrachloräthylen im Wasserstrahlvakuum von der gebildeten Dichlorverbindung ab.
• Es hinterbleiben 32 Gewichtsteile des a-Cyan-a, ß-dichlor-ß-benzylcrotonsäurenitrils, das allmählich zu gelblichweißen Kristalldrusen erstarrt. Aus Cyclohexan umkristallisiert, erhält man es als reinweißes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 110 bis 1120 unter Zersetzung.
• Analyse für Cl2HloN2Cl2 (Molekulargewicht 253,I): berechnet .. C 56,90, H 3,98, N 11,05, Cl 28,10; gefunden . C 56,54, H 4,0I, N IO,g3, Cl 28,67.
• Beispiel 4 62 g ß-Methyl-α-cyanacrylsäuremethylester werden mit 9,3 g Pyridinhydrochlorid und 0,05 g Jod versetzt und unter Rühren bei 70 bis 800 mit einem mäßigen Chlorstrom beschickt, bis kein Chlor mehr aufgenommen wird. Das überschüssige Chlor wird durch Luft verdrängt und das Reaktionsprodukt im Hochvakuum fraktioniert, Der ß-Methyl-α, ß-dichlor-a-cyanpropionsäuremethylester siedet bei Kp. o,l = 59 bis 620. Ausbeute 88,2 g = 91,8% der Theorie.
• Analyse für C6H7NO2Cl2 (Molekulargewicht 196): berechnet .. C 36,76, H 3,60, N 7,I5, Cl 56,I7; gefunden .. C 36,87, H 3,64, N 6,77-, Cl 35,90, 37,14, 3,64, 6,88, 36,Io.
• Beispiel 5 48,6 g ß,ß-Pentamethylen-α-cyanacrylnitril werden wie im Beispiel 4 chloriert. Das Reaktionsprodukt, ß,ß-Pentamethylen-α,ß-dichlor-α-cyanpropionsäurenitril, wird im Vakuum destilliert. Kp. 5 = 114 bis 116°. Ausbeute 60,5 g = 84% der Theorie.
• Analyse für C9HloN2Cl2 (Molekulargewicht 2I7,I): berechnet .. C 49,79, H 4,64, N I2,9I, Cl 32,66; gefunden .. C 50,I6, H 4,85, N I2,0, Cl 32,6 50,24, 5,15, 12,0, 32,7.
• Beispiel 6 20 Gewichtsteile Benzylidencyanessigsäureanilid werden in 100 Gewichtsteilen Eisessig aufgeschlämmt.
• Hierzu gibt man 0,2 Gewichtsteile Pyridinhydrochlorid und 0,01 Gewichtsteil Jod. Unter lebhaftem Rühren leitet man zunächst einen kräftigen Chlorstrom in die Mischung ein, wobei man auf 70° erwärmt. Nach etwa I5 Minuten ist das Anilid in Lösung gegangen, worauf die Mischung noch unter langsamem Zuleiten von Chlor 2112 Stunden bei 70 bis 75° nachchloriert wird.
• Anschließend verdrängt man das überschüssige Chlor mit Luft und dampft den Eisessig im Vakuum ab. Das a-Cyan-a, ß-dichlor-ß-phenylpropionsäure- anilid hinterbleibt als zähflüssiges, gelbliches Öl.
• Ausbeute 32 g. Es läßt sich nur schwer aus Cyclohexan durch Umkristallisieren reinigen. Man erhält hierbei ein weißes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 80 bis 85° unter Zersetzung.
• Analyse für C16H12N2OCl2 (Molekulargewicht 319,2): berechnet .. C1 = 22,30; gefunden .. C1 = 22,78.

Claims (1)

1. P A T E N T A N S P R U C H : Verfahren zur Herstellung von Estern, Amiden oder Nitrilen von a-Cyan-a, ß-dichlorpropionsäuren, die in ß-Stellung mindestens einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor auf die entsprechenden a-Cyanacrylsäurederivate, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und bzw. oder einer Spur Jod, einwirken läßt.