DE963176C

DE963176C - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE963176C
Application number: DESCH15779D
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Huenig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-07-05
Filing date: 1954-07-05
Publication date: 1957-05-02
Also published as: GB782310A; US3043828A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 2. MAI 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22a GRUPPE 1 INTERNAT. KLASSE C 09b

Sch 15779 IVh 123 a

Dr. Siegfried Hünig, Marburg/Lahn ist als Erfinder genannt worden

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 6. Juli 1954 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 15. November 1956

Patenterteilung hek-anntgemach.t¹ am 18. April 1957

Azofarbstoffe, welche auf einer Seite der Azogruppierung unmittelbar einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten, lassen sich in großer Zahl durch Kuppeln von Aryldiazoniumverbindungen mit heterocyclischen Azokomponenten darstellen, die eine kupplungsfähige Stelle enthalten, z. B. Pyrrol, Pyrazolonen, Barbitursäure usw.

Dagegen lasseh sich nur wenige Azofarbstoffe aus den üblichen Kupplungskomponenten und heterocyclischen Diazoniumsalzen herstellen, da nur wenige heterocyclische Amine Diazoniumsalze liefern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun ein neuartiger Weg ermittelt, um gerade solche heterocyclischen Azofarbstoffe aufzubauen, die wegen In-

Stabilität bzw. Nichtexistenz der betreffenden heterocyclischen Diazoniumverbindungen durch die übliche Azokupplung nicht hergestellt werden können.

Wie erfindungsgemäß festgestellt wurde, kuppeln nämlich überraschenderweise die heterocyclischen Hydrazone der allgemeinen Formeln

NH₂

und

-x

= N-NH₂

in Gegenwart von Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmitteln, z. B. Kaliumferricyanid, mit den Kupplungskomponenten zu heterocyclischen Azofarbstoffen. In den obigen Hydrazonformeln bedeuten a, b, c und d Wasserstoff, aliphatische Gruppen, insbesondere solche mit ι bis 4 C-Atomen, die auch verzweigt sein können, oder aromatische Gruppen, insbesondere Phenyl- oder Tolylgruppen, sowie ankondensierte alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Ringe, ferner Halogenatome, Cyan-, Nitro-, Alkoxy-, Acyl-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen. R bedeutet aliphatische oder aromatische Reste, die noch zusätzliche Substituenten enthalten können. X stellt zur Schließung eines 5- oder 6-Ringes befähigte Gruppen, z. B. _O-, -NR-, > C (CH₃)₂, insbesondere -HC = CH- und — S-Reste, dar.

Obigem gemäß besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Umsetzung von Hydrazinderivaten mit hiermit kupplungsfähigen Komponenten darin, daß als Hydrazinderivate heterocyclische Hydrazone der obigen allgemeinen Formern in Gegenwart von Dehydrierungsbzw. Oxydationsmitteln, z. B. Kaliumferricyanid, mit den Kupplungskomponenten zu heterocyclischen Azofarbstoffen umgesetzt werden.

L=N-NH₂ . +

OH Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können dabei die obengenannten Hydrazone auch in Form ihrer Salze eingesetzt werden, da man je nach Kupplungskomponente durch saure oder basische Zusätze ohnehin das zur Bildung des Farbstoffes günstige Reaktionsmilieu herstellen muß.

Von den erfindungsgemäß zur Umsetzung zu bringenden Hydrazonen sind bereits die Verbindungen (A) und (B)

'\_N/-N-NH₂

CH₃

(A)

C = N-NH,

(B)

CH,

beschrieben worden, ohne daß ihre Fähigkeit, oxydativ mit geeigneten Kupplungskomponenten zu Azofarbstoffen zu kuppeln, erkannt worden wäre, die in der Literatur angegebenen Darstellungsmethoden [(A): K. Fuchs und. E. Grauaug, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 61, (1928), S. 57; (B): E. Besthorn, ebenda, Bd. 43, (1910) S. 1524] lassen sich sinngemäß auch auf die Darstellung der sonstigen heterocyclischen Hydrazone der obengenannten allgemeinen Formeln übertragen.

Als Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmittel eignen sich je nach Hydrazon, Kupplungskomponente und p_H-Wert z. B. Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Hypochlorite, Persulfate, Perborate, Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Quecksilber^)-, Cer(IV)-Salze oder Ferricyanide.

Die Kupplungskomponenten lassen sich über einen außerordentlich großen Bereich variieren. So lassen sich nicht nur Phenole und Amine, sondern z. B. auch offenkettige oder ringgeschlossene kupplungsfähige Methylenkomponenten u. dgl. Komponenten verwenden, wie sie auch sonst zur Herstellung von Azomethin-, Indophenol- und/oder Azofarbstoffen üblich sind. Außerdem lassen sich sowohl heterocyclische Hydrazone mit zwei Hydrazogruppen als auch Kupplungskomponenten mit mehreren kupplungsfähigen Stellen verwenden. Die Ausbeuten an Farbstoff sind in den meisten Fällen ausgezeichnet.

Der Vorgang der Farbstoffbildung läßt sich durch die folgenden Gleichungen wiedergeben:

I=N-N

(I)

S=N-NH₂-HCl +

N (CH₃)₂

c_bh_b-n

(-4H+)

^_Ν = Ν^~Λ-Ν (CH₃)₂

CH,©C1®

(Π)

= N-NH₂ + H₂C C-CH₃

O = C N

C₆H₅

(—4e)

N-N=C C-CH₃

I Ii

O = C N

(III)

C₆H₅

CH,

,COCH

Ν—NH, +HX:

•3 (_₄e)

COCH,

T=^) ^CH3-^N

Die nicht salzartigen Farbstoffe, ζ. B. (I), (III) und (IV), können auch in einer zwitterionischen Grenzform geschrieben werden, z. B. (I) als

N = N

CH©

In dieser Schreibweise ist der Charakter als Azofarbstoff besonders deutlich zu erkennen.

Je nach der verwendeten Kombination zeigen die Farbstoffe gelbe bis grünblaue Farbtöne, die sehr tief und häufig auch sehr leuchtend sind. Die Säure- und Alkaliempfindlichkeit der Farbstoffe ist unterschied-

lieh. Während ein Teil beim Übergang vom schwach sauren zum schwach alkalischen Medium die Farbe nicht wechselt, zeigen andere — insbesondere die aus Hydrazinopyridonderivaten entstandenen Farbstoffe — ausgesprochene Indikatoreigenschaften.

Mit bestimmten Komponenten, z. B. 8-Oxychinolin oder m-Diäthylaminophenoxyessigsäure, lassen sich metallisierbare Farbstoffe darstellen. Der Eintritt des Metalls in den Farbstoff wirkt teilweise sehr stark bathochrom.

Farbstoffe, welche Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten, sind erwartungsgemäß wasserlöslich, desgleichen Farbsalze vom Typ (II), während andere Farbstoffe, z. B. (I) und (IV), vor allem in XOCH₃

XOCH₃
(IV)

organischen Medien löslich sind. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß der Farbstoff aus den Komponenten unmittelbar auf dem anzufärbenden Gegenstand erzeugt werden kann. Es lassen sich damit sowohl die aus der Naphthol-AS-Färberei bekannten Vorteile als auch die der Oxydationsfarbenherstellung ausnutzen.

Die bisherigen Beschreibungen lassen bereits erkennen, daß sich mit Hilfe dieser neuen Methode Farbstoffe für die verschiedensten Anwendungszwecke darstellen lassen. Sie können z. B. nicht nur zum Färben von Textilien verwendet werden, sondern auch als Indikatoren und Pigmentfarbstoffe dienen.

Beispiel 1 _11Q

0,9 g N-Methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazon und 0,9 g /3-Naphthol werden in 60 ecm Methanol und 30 ecm Wasser gelöst. Unter Rühren tropft man eine Lösung von 9 g Kaliumferricyanid in 50 ecm Methanol, 50 ecm Wasser und 10 ecm 25%igem Ammoniak langsam zu. Es fällt sofort ein braunroter Niederschlag aus, der nach Verdünnen mit 200 ecm Wasser abgesaugt und mit Ammoniak ausgewaschen wird. 1,6 g (100 % der Theorie) Farbstoff werden erhalten, der aus Chlorbenzol in feinen roten Nädelchen vom iso F. 245 bis 246° auskristallisiert. Der Farbstoff ist unlöslich in Äther und Wasser, löslich in Alkoholen, Chloroform, Eisessig und konzentrierter Salzsäure.

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle des Ferricyanids 7,5 g kristallisiertes Kupfersulfat oder 5 g Silbernitrat verwendet. Die Farbstoff-

bildung verläuft hier langsamer, und die Ausbeuten sind etwas niedriger. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

N-N

Beispiel 2

Man verfährt wie bei Beispiel i, nur verwendet man als Kupplungskomponente a-Naphthol. Man erhält in gleicher Ausbeute einen rotbraunen Farbstoff, der aus Amylalkohol in feinen roten Nädelchen vom F. 262⁰ kristallisiert. Dieser Farbstoff entsteht auch durch Kondensation von N-Methylbenzthiazolonhydrazon mit Naphthochinon-(i, 4) in Eisessig. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

XA

CH₃

Beispiel 3

0,5 g N-Methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazon und 0,35 g Phenol werden in 60 ecm 65°/_oigem Methanol gelöst und unter Rühren 4,5 g KaHumferricyanid, gelöst in 50 ecm 5o°/₀igem Methanol und 5 ecm konzentriertem Ammoniak unter Rühren zugetropft. Es fällt sofort ein roter Farbstoff aus, der nach Verdünnen mit 250 ecm Wasser abgesaugt und mit Ammoniak ausgewaschen wird. Ausbeute etwa 90 %. Aus Amylalkohol rote, sehr feine Kristalle vom F. 229 bis 230°.

Der gleiche Farbstoff entsteht auch aus dem Hydrazon mit p-Benzochinon. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

Beispiel 4

o»5 S N-Methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazon und 0,4 g Barbitursäure¹ werden wie nach Beispiel 3 mit 4,5 g KaHumferricyanid oxydativ gekuppelt. Ausbeute an Farbstoff etwa 90 %. Aus Benzoesäureäthylester orangegelbe Nädelchen vom F. 310 bis 312°. Löslich in Alkoholen, Eisessig, verdünnter Salzsäure, sehr wenig löslich in Äther, Benzol und Wasser. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

Il

C-NH

;c = ο

C-NH

U Il

Beispiel 5

0,5 g N-Methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazon und 0,5 g i-Phenyl-s-methyl-s-pyrazolon werden entsprechend Beispiel 1 oxydativ kondensiert. Man erhält einen Farbstoff in einer Ausbeute von 96 %, der aus Amylalkohol umkristallisiert in ziegelroten Nädelchen vom F. 266 bis 267⁰ anfällt. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

J=N-:

O =

C — CH₃

CH₃

Beispiel 6

ι g N-Methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazon und 0,36 g Malonsäuredinitril werden in 60 ecm 65%igem Methanol gelöst. Dazu tropft man eine Lösung von 9 g KaHumferricyanid in 100 ecm 5o°/₀igem Methanol und 10 ecm konzentriertem Ammoniak. Der gelbe Farbstoff fällt sofort aus. Ausbeute 78%. Aus Alkohol orangegelbe Nädelchen vom F. 235⁰. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

J=N- N =

CN

CH₃

Beispiel 7

ι g N-Methyl-benzthiazölon-(2)-hydrazon und 1 g Acetylaceton werden analog Beispiel 6 oxydativ kondensiert. Man erhält einen Farbstoff in 80% Ausbeute. Aus Alkohol gelbe Nadeln vom F. 151⁰. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

N'

CH₃

=n—

,COCH,

COCH₃

Beispiel 8

ο,5 g N-Methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazonund o,6g N-Äthylrhodanin werden nach Beispiel ι oxydativ kondensiert. Der Farbstoff entsteht in 95%iger Ausbeute. Er bildet, aus Glykol-monomethyläther umkristallisiert, orangefarbene Nädelchen vom F. 295⁰. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

J=N-N = '

O = C

C = S

C₂H₅

Beispiel 9

0,21 ecm o-Kresol werden in 20 ecm Methanol gelöst und 30 ecm 2 n-Sodalösung zugesetzt. Dann gibt man 0,5 g N-Methylpyridon-(4)-hydrazonhydrochlorid, gelöst in 5 ecm Wasser, zu und tropft unter Rühren während 5 Minuten 2,54 g Kaliumferricyanid, gelöst in 10 ecm Wasser, zu. Es entsteht eine tiefpurpurne Lösung, aus der nach einigen Stunden 0,17 g Farbstoff.

als violettes Pulver ausfallen. Die Mutterlauge wird mit Salzsäure angesäuert, wobei sie nach Gelb umschlägt und durch Zusatz von Kaliumjodidlösung 0,23 g Farbstoff j odid in gelben Flocken ausgefällt werden. Der freie Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

CH,-NC N=N-N

Beispiel 10

0,41 g m-Diäthylaminophenol und 0,5 g N-Phenylpyridon-(4)-hydrazon-hydrochlorid werden mit 3,11 g Kaliumferricyanid wie im Beispiel 9 oxydativ gekuppelt. Der Farbstoff fällt aus der tiefpurpurnen Lösung zum Teil in goldflimmernden Blättchen aus. Ausbeute 0,56 g. Die.,mit Salzsäure angesäuerte Mutterlauge schlägt nach Orangegelb um und liefert noch 0,3 g bräunliches Farbstoffsalz. Der freie Farbstoff hat die wahrscheinliche »Formel

= N —N =

= 0

(C₂H₅)₂

Beispiel 11

Entsprechend Beispiel 9 werden 0,3I₁S-Naphthol und 0,5 g N-Äthyl-5-nitro-pyridon-(2)-hydraz:on-hydrochlorid mit 2,7 g Kaliumferricyanid oxydativ gekuppelt. 'Der Farbstoff fällt sofort kristallin ,aus. Man erhält o',68 g schwarzbraunes Pulver, unlöslich in Wasser, löslich in Methanol mit bräunlichroter Farbe, die auf Zusatz von Natronlauge nach Violett umschlägt. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

O₁N

I_n J=N-N

C₂H

2 "5

Beispiel 12

0,31 g 8-Oxychinolin und 0,5 g N-Äthyl-chinolon-(2)-hydrazon-hydrojodid werden mit 2,66 g Kaliumferricyanid nach Beispiel 9 oxydativ gekuppelt. Der Farbstoff fällt sofort aus und kann nach 15 Minuten abgesaugt werden. 0,60 g tiefrotbraunes Pulver, welches sich zinnoberrot in Methanol löst. Die Lösungen werden auf Zusatz von Kupfer- oder Nickelsalzen bläulicher. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

Beispiel 13

0,51 g 2-Amino-5-oxynaphthaün-7-sulfonsäure werden in 25 ecm 2 n-Sodalösung gelöst und in die Lösung von 0,5 g N-Methyl-6-äthoxy-benzthiazolon-(2)-hydrazon in 80 ecm Methanol eingegossen und 3,1 g Kaliumferricyanid gelöst in 15 ecm Wasser zugetropft. Nach 20 Minuten wird mit Eisessig angesäuert, wobei der Farbstoff sofort ausfällt. Er wird abzentrifugiert und mit Wasser gut ausgewaschen. Man erhält 0,63 g dunkelgrünes, metallisch glänzendes Pulver, welches in Methanol und Wasser sehr schwer löslich ist, sich aber auf Zusatz von Basen mit bräunlichroter Farbe löst. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

J=N-N=/ HO-S —I

NH,

Beispiel 14

Es wird nach Beispiel 13 verfahren, als Kupplungskomponente werden jedoch 0,79 g i-Amino-8-oxy-

naphthalin-2, 4-disulfonsäure verwendet. Man erhält bei gleicher Aufarbeitung 0,84 g Farbstoff, der sich in Methanol, vor allem auf Zusatz von Basen, violett löst. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

CH

SO.H

Beispiel 15

0,5 g N-Methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazon und 0,5 g o-Toluidin werden in 40 ecm in-Salzsäure gelöst und unter Rühren mit 10 ecm einer 20°/_Oigen Ferrichloridlösung bei 35 bis 40⁰ versetzt. Es entsteht sofort eine tiefviolette Lösung, aus der ein Teil des Farbsalzes auskristallisiert. Man verdünnt nach 30 Minuten mit 150 ecm Wasser, um das Farbsalz möglichst zu lösen, und rührt 20 ecm yo^ige Perchlorsäure ein. Das schwerlösliche Perchlorat des Farbstoffes fällt in feinen, metallisch glänzenden Nädelchen aus. Es wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Ausbeute 0,72 g (67,5 % der Theorie F. 237,5 bis 238,5° aus o-Dichlorbenzol. Das Farbsalz hat die wahrscheinliche Formel

•Χ

J-N = N

-< N-NH₂

CH,

In ähnlicher Weise erhält man den Farbstoff, wenn man als Oxydationsmittel Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ferrosalz, Cerisulfat oder Kaliumpermanganat verwendet. Mit Kaliumferricyanid entsteht sofort das sehr schwer lösliche Ferrocyanid des Farbstoffes. Mit Kaliumbichromat bildet sich der Farbstoff am besten in neutraler, wäßrig-alkoholischer Lösung. Die Lösungen der Farbsalze liefern beim Alkalisieren z. B. mit Ammoniak die gelbbraun gefärbte Farbbase vom Schmelzpunkt 141⁰ (aus alkalischem Methanol). Die Base liefert mit Säuren die tiefgefärbten Farbsalze zurück.

HX-Ο—,

Beispiel i6

0,5 g 6-Äthoxy-N-methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazon und 0,36 g 8-Oxy-chinolin werden in 80 ecm Methanol gelöst, mit 50 ecm in-Sodalösung versetzt und unter Rühren 3,1 g Kaliumferricyanid gelöst in 15 ecm Wasser während 10 Minuten eingetropft. Der violette Farbstoff fällt sofort aus. Nach 15 Minuten wird mit 150 ecm Wasser verdünnt, mit Essigsäure schwach angesäuert, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit Wasser gut nachgewaschen. Ausbeute 0,72 g. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

CH.

Er löst sich schwer in Methanol mit purpurner Farbe, die auf Zusatz von Essigsäure nach Violett, von Salzsäure nach Warmblau umschlägt. Mit einer Reihe von Schwermetallen entstehen Komplexverbindungen. So schlägt die methanolische Lösung auf Zusatz von Cu++ nach Kaltblau, von Ni++ und Co++ nach Blau und von Zn++ nach Blauviolett um. Diese Färbungen sind in saurer Lösung beständig, werden aber von Ammoniak — außer beim Ni++ — unter Rückbildung der Purpurfarbe aufgehoben.

Beispiel 17

2,1 g 6-Methoxy-N-methylbenzthiazolon-(2)-hydrazon und 2 g 3-Di-(/?-oxyäthyl)-amino-i-methylbenzol werden in 200 g Salzsäure (d = 1,017) in der Wärme gelöst. Bei 40° rührt man 45 g einer 20%igen wäßrigen Ferrichloridlösung ein. Wenn die Menge des ausgefallenen Niederschlags nicht mehr zunimmt, erhitzt man, bis er sich gelöst hat, filtriert und versetzt mit dem gleichen Volumen einer 20%igen Natriumchloridlösung. Der ausgefallene Farbstoff wird nach Erkalten abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein fein kristallines dunkles Pulver, das sich in hydrophilen organischen Lösungsmitteln mit tiefblauer, in heißem Wasser mit rotstichigblauer Farbe löst. Der Farbton der wäßrigen Lösung wird durch Zugabe schwacher Alkalien oder Säuren nicht verändert.

Der Farbstoff hat die folgende Konstitution'

C-N = N-N(CH₂-CH₂OH)₂

H, C

Auf analoge Weise kann man die folgenden Farbstoffe herstellen:

Hydrazon
aus

Aminokomponente

Formel des erhaltenen Farbstoffs

Lösungsfarbe in Äthanol

6-Äthoxy-N-äthylbenz-thiazolon-(2)

N-(/S-Oxyäthyl)-N-butylm-toluidin

6-Methoxy-N-methylbenz-thiazolon-(2)

N-Methylbenz-thiazolon-(2)

N, N-Di-(/S-oxyäthyl)-m-chloranilin

N, N-Di-(/?-oxyäthyl)-anUin

C-N=N-<f

C₂H_S

CH

Grünstichigblau

H,CO

desgl.

C-N=N-/

-N(CH₂CH₂OH)₂

α®

C-N=N- -N(CH₂CH₂OH)₂ Cl®

Rotstichigblau

Beispiel 18

Eine Lösung von 2,2 g i-Methyl-2-phenylindol in 200 g Dimethylformamid gießt man unter Rühren in eine Lösung von 1,8 g N-Methylbenzthiazolon-(2)-hydrazon in einem Gemisch aus 100 g Salzsäure (d, = 1,017) und 100 g Methanol. Bei 50° tropft man unter Rühren etwa 40 g einer 20°/_Oigen, wäßrigen Ferrichloridlösung ein, bis keine weitere Farbvertiefung mehr eintritt. Durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 10 g Natriumperchlorat wird der gebildete Farbstoff als Perchlorat ausgefällt. Das Farbstoffperchlorat löst sich in wäßrigem Methanol oder Aceton mit blaustichigroter Farbe.

Der Farbstoff hat die folgende Konstitution

CH₃

N-CH,

CIO,©

Bei Verwendung von 6-Methoxy-N-methylbenzthi-

azolon-(2)-hydrazon erhält man einen rotvioletten, aus 6 - Methoxy - N - äthylbenzthiazolon - (2) - hydrazon einen violetten Farbstoff; verwendet man als Azokomponente i, 2-Dimethylindol, so erhält man einen roten Farbstoff der Formel

C-N = N

N-CH,

CIO,®

Beispiel 19

Manlöst9TeileN-Methylbenzthiazolon-(2)-hydrazon unter Erwärmen in einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 5n-Salzsäure und fügt zu der abgekühlten und filtrierten Lösung ein Gemisch aus 9 Teilen N, N-Diäthyl-m-toluidin und 50 Teilen Äthanol. Dann läßt man unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur im Laufe 1 Stunde ein Gemisch aus 125 Teilen 32,4%iger wäßriger Eisen(III)-chloridlösung und 100 Teilen 5o%iger wäßriger Natriumacetatlösung zufließen, rührt noch 4 Stunden weiter, fällt dann den Farbstoff durch verdünnte Salzsäure aus, saugt ihn ab, wäscht ihn mit gesättigter Natriumchloridlösung und trocknet ihn bei 50⁰. Man erhält 22,5 Teile eines basischen Azofarbstoffs der Formel

C-N = N

N(C₂H₅),

H_aC

Cl⁰

Er löst sich in wäßrigem Aceton mit blaustichigvioletter Farbe.

In entsprechender Weise erhält man bei der Umsetzung von N-Methylbenzthiazolon-(2)-hydrazon mit
den in der folgenden Tabelle angegebenen Azo- 65 komponenten analoge Farbstoffe:

Azokomponente

Formel des erhaltenen Farbstoffs

Lösungsfarbe

in wäßrigem

Aceton

Anilin

o-Cyclohexylanilin

2-Methylindolin

N-09-Oxyäthyl)-m-chloranüin

o-Aminobenzoesäuremethylester

m-Töhiidin

Aminohydrochinondimethyläther

Χ —N = N

N©

CH,

N© CH₃

C-N = N

NH₂

X-N = N

N©

CH₃

X-N = N

N© CH₃

Cl®

NH

CH-CH₃
Cl©

NH-CH₂-CH₂OH

Cl®

COOCH,

Ν©

I
CH₃

N©

I
CH₃

N© CH₃

C-N = N

H₃C NH₂

α^Θ

NH₂
Cl⁰

O —CH₃

C-N = N-/^ V-NH₂

HX-O Rotviolett

Rotstichigviolett 80

Blauviolett

Violett

Blaustichigbordorot

Rotviolett

Bordorot

Azokomponente	Formel des erhaltenen Farbstoffs	V	0-CH₃ V-N = N-/ V^NH2 Η,Γ OB CH₃	Lösungsfarbe in wäßrigem Aceton
i-Amino-2-methoxy- 5-methylbenzol	Blaustichig- bordorot

Beispiel 20

15 Zu einer filtrierten Lösung von 10,4 Teilen N-Methyl-6-methoxybenzthiazolon-(2)-hydrazon in einem Gemisch aus 300 Teilen Wasser und 30 Teilen 5n-Salzsäure gibt man eine Lösung von 7,35 Teilen N-Phenylpyrrolidin in 50 Teilen Äthanol. Dann läßt man unter

ao Rühren bei gewöhnlicher Temperatur im Laufe

eine Stunde 7.0 Teile 12,5 % aktives Chlor enthaltende Natriumhypochloritlösung und gleichzeitig so viel 5 η-Salzsäure zufließen, daß der p_H-Wert des Gemisches 3 bis 4 beträgt. Man rührt 4 Stunden weiter und fällt 80 den Farbstoff mit verdünnter Salzsäure aus. Beim Aufarbeiten wie im Beispiel 19 erhält man 21,5 Teile eines basischen Azofarbstoffe der Formel

CHoO-

,S.

N©

CH_a

-N = N-^" V CIe

Er ist in wäßrigem Aceton mit reinblauer Farbe

30 löslich.

In analoger Weise erhält man bei Verwendung von N-Methyl-6-methoxybenzthiazolon-(2)-hydrazon mit den in der folgenden Tabelle genannten Azokomponenten die entsprechenden Farbstoffe:

Azokomponente

Formel des erhaltenen Farbstoffs

Lösungsfarbe

in wäßrigem

Aceton

i-Amino-2, 5-dimethylbenzol

CH,

H₃C-O

:c—ν =

4-Äthoxy-N-äthyldiphenylamin

HoC-O-

Ν© CH₃

^C-N=N

NH,

ClQ

Rotviolett ¹⁰°

N-C₂H₅

N©

CH,

Grünblau

ZnCl₃G

N-Äthyl-N-03-oxyäthyl)-anilin

H₃C-O

C-N=N

V-N-C₂H₅

CHXHoOH

CH₃ Grünstichigblau 120

ClO₄G

Azokomponente	Formel des erhaltenen Farbstoffs	H₃C-O-	^C-N = N-/' \— N(CH₃),	C₂H₅	ClQ	Lösungsfarbe in wäßrigem Aceton
N, N-Dimethyl-m- amino-acetophenon			[^@ H₃C-C		Blau
		CH₃ Il O
		η c-o-Ar^s\ ! I ^C-N=N-/ V_NH	CIe
N-(/J-Oxyäthyl)- m-chloranilin		ι ρ, CH₂ — CH₂ OH		Violett
-		CH₃
		OCH₃ H₈C-Ο—/" Y \ /, L j J Jc-* N = N-/ >—NH₂**	CIe
i-Amino-2-methoxy- 5-chlorbenzol		Cl		Violett

Im letzten Falle wurde als Ausgangsstoff das 30 Hydrazon des 6-Methoxy-N-äthylbenzthiazolons-(2) verwendet.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen 35 durch Umsetzung von Hydrazinderivaten mit hiermit kupplungsfähigen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß heterocyclische Hydrazone der allgemeinen Formeln

NH₂

Ii

i C

und

N'' ^x'c

R
X

C = N-NH₂

N
R

in welchen a, b, c und d Wasserstoff, aliphatische Gruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, die auch verzweigt sein können, oder aromatische Gruppen, insbesondere Phenyl- oder Tolylgruppen, sowie ankondensierte alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Ringe, ferner Halogenatome, Cyan-, Nitro-, Alkoxy-, Acyl-, Karboxyl- und Sulfonsäuregruppen bedeuten, R aliphatische oder aromatische Reste, die noch zusätzliche Substituenten enthalten können, bedeutet und X zur Schließung eines 5- oder 6-Ringes befähigte Atome oder Atomgruppen, z.B. —O-, —NR-, > C(CH₃)₂-, insbesondere —HC = CH- und — S-Reste darstellen, oder Salze solcher Hydrazone in Gegenwart von Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmitteln, z. B. Kaliumferricyanid, mit Kupplungskomponenten, wie sie zur Herstellung von Azomethin-, Indophenol- und Azofarbstoffen üblicherweise verwendet werden, zu heterocyclischen Azofarbstoffen umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Sidgwick, »The Organic Chemistry of Nitrogen*, 1949. S. 394; H₅

Dissertation von Heinrich Schmid, »Über 2-Aminothiazole und ihre Verwendung zur Herstellung von. Farbstoffen«, Zürich, 1950;

deutsche Patentschrift Nr. 840 545; USA.-Patentschriften Nr. 2 149 051, 2 659 719, iao 245 261, 2 322 925, 2 323 314, 2 364 351, 2 373 700; britische Patentschrift Nr. 587 134;

Journal of the Chemical Society, Bd. 107, 1915, S. 1295/1296;

Journal für praktische Chemie, NF., Bd. 122, 1929, S. 298.