DE964045C - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern Für die Herstellung von Phosphorsäure-, Thiaphosphorsäure- bzw. Thionothiolphosphorsäureestern, die statt einer Alkoxygruppe in einem Alkylrest eine Sulfongruppe enthalten, sind verschiedene Verfahren bekannt. Die den obigen Sulfonen entsprechenden, Sulfoxydverbindungen sind bisher nicht bekannt. Es wurde nun gefunden, da.B die leicht zugänglichen ß-Chloräthyl- oder ß-Bromäthyl-alkyl-sulfide sich mit Wasserstoffsuperoxyd zu den entsprechenden Sulfoxyden oxydieren, lassen und sich diese Sulfoxyde bereits bei ziemlich milden Bedingungen so mit den Alkali-oder Ammoniumsalzen der O, O-Dialkylthiol- bzw. O, O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren umsetzen,, daß in guter Ausbeute die gewünschten Thiophosphorsäureester entstehen. Veranschaulicht sei die Reaktion an der Ümsetzung von O, O-Diäthylammonium-thiolphosphat mit ß-Bromäthyl-methylsulfoxyd überraschenderweise sind in den ß-Chlor- oder ß-Bromäthylalkyl-sulfoxyden die Halogene sehr locker an den Kohlenstoff gebunden.
• Die auf diese Weise leicht zugänglichen O, O-Dialkylthiophosphorsäure - S - alkylsulfoxyläthylester sind wertvolle Insektizide, die als neuartige Pflanzenschutzmittel Verwendung finden sollen. Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 876 691 bekannten Thiophosphorsäureestern, die im Esterrest eine Sulfonylgruppe an Stelle einer Sulfoxylgruppe enthalten, sind die nach dem vorliegenr den Verfahren erhaltenen Ester sehr viel wirksamer.
• Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das beanspruchte Verfahren. 35 g (o,2 Mol) Ammoniumsalz der O, O-Dimethylthiolthionophosphorsäure (F. 147°) werden in 75 ccm Methyläthylketon suspendiert und mit 39,5 g (o,215 Mol) ß-Äthylsulfoxylätl:ylbromidversetzt. Nach kurzer Zeit löst sich das Ammoniumsalz der O, O-Dimethylthiolt:iionophoshorsäure auf, und gleicilzeitig fällt Ammoiumbromid ohne merkbaren Temperaturanstieg als schweres Kristallpulver aus. Man rührt über Nacht, saugt vom Ammoniumbromid ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende Öl wird in Benzol aufgenommen und wiederholt mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat erhält man nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 32 g O, O-Dimethyl-S- (äthyl-sulfoxyl-5 thyl) -thiolthionophosphat als bernsteingelbes, wenig wasserlösliches Öl. Die Ausbeute beträgt 61% der Theorie. Eine Lösung von. 56 g (0,3 Mol) des Ammoniumsalzes der O, O-Diäthylthiolphosphorsäure und von 58 g (o,315 Mol) ß-Äthylsulfoxyläthylbromid in ioo ccm Methyläthylketon wird 3o Minuten auf 7o bis 75° erwärmt. Nach dem Erkalten saugt man. vom ausgefallenen, Ammoniumbromid ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das zurückbleibende Öl wird in etwa 2,50 ccm Wasser gelöst. Den Sulfoxylester salzt man durch Zugabe einer gesättigten Pottaschelösung aus. Man nimmt den Ester mit Chlorbenzol auf, trennt ab und trocknet über Natriumsulfat. Durch Vakuumdestillation bei o,oi mm erhält man 75 9 (91,4%) des Sulfoxylesters als ein bei io8° überdestillierendes bernsteingelbes, wasserlösliches Öl. Zu 65 g des Ammoniumsalzes der O, O-Diäthylthiolthionophosphorsäure tropft man unter Rühren bei 5o bis 6o° 56 g ß-Äthylsulfoxyläthylbromid. Nach '/2stündigem Erwärmen auf 6o° gibt man nach Erkalten Wasser zu und nimmt das ausgefallene Öl mit Methylenchlorid auf. Man wäscht die Methylenchloridschicht mit Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels erhält man 65 g des Sulfoxylesters als schwach gelblich gefärbtes, praktisch wasserunlösliches Öl, das bei o,oi mm bei io8° ohne wesentliche Zersetzung destilliert. Die Ausbeute beträgt 78,5% der Theorie. 43 g (o,2 Mol) des Ammoniumsalzes der O, O-Di-n-propylthiolphosphorsäure und 39,5 g ß-Äthylsulfoxyläthylbromid werden in, 75 ccm Methyläthylketon gelöst. Ohne wesentliche Temperatursteigerung beginnt sich nach. etwa 30 Minuten Ammoniumbroinid auszuscheiden. Nach i-stündigem Erwärmen auf 50 bis 6o° saugt man vom Ammoniumbromid ab und erhält nach der in den vorigen Beispielen beschriebenen Aufarbeitung 5o g des Sulfoxylesters als gelbes, wasserlösliches Öl. Ausbeute: 82,70/0. 46 g (o,2 Mol) des Ammoniumsalzes der O, O-Di-n-propylthiolthionophosphorsäure (F. 151 bis 152°) und 39,5 g, (o,215 Mol) ß-Äthylsulfoxyläthylbromid werden in 75 ccm Aceton 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Unter schwacher Erwärmung scheidet sich Ammoniumbromid aus. Nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebenem Aufarbeitung erhält man 51g (= 80,50/0) des Sulfoxylesters als gelbbräunliches Öl. [O, O-Diisopropyl-S-(äthyl-sulfoxyl-äthyl)-thiolthionophosphat] 46 g (o,2 Mol) des Ammoniumsalzes der O, O-Diisopropylthiolthionophosphorsäure (F. i66°) und 39,5 g (o,2i5 Mol) ß-Äthylsulfoxyläthylbromid werden in 75 ccm Methyläthylketon suspendiert. Unter langsamer Erwärmung auf etwa 35° scheidet sich allmählich Ammoiumbromid aus. Man rührt zur Vervollständigung der Umsetzung über Nacht bei Zimmertemperatur und saugt dann vom Ammoniumbromid ab. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels nimmt man das hinterbleibende 01 in Benzol auf, wäscht es mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man So g (= 78,5 % der Theorie) des Sulfoxylesters als blaßgelhes, wasserlösliches Öl.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daB ß-Halogenäthyl-alkyl-sulfoxyde mit Salzen von O, O-Dialkylthiol- bzw. O, O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 807 687, Big 998, 83o 509, 871448 876.691 876 692; S u t er, »The Organic Chemistry of Sulfur«, New York, 1948, S. 66i.