DE965237C

DE965237C - Verfahren zum Reinigen von Acrylsaeureestergemischen

Info

Publication number: DE965237C
Application number: DEB23131A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Friederich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-11-29
Filing date: 1952-11-29
Publication date: 1957-06-06

Description

Bei dier Umsetzung organischer Verbindungen mit Kohlenoxyd in Gegenwart oarbonylbildender Metalle, insbesondere des Kobalts oder Nickels oder deren Verbindungen, den sogenannten »Carbonylierungen«, ist das Reaktionsprodukt durch die entsprechenden Metallcarbonyle oder die Metallcarbonylwasserstoffe verunreinigt. Zwar wird bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Destillation ein Teil dieser Metallverbindungen zersetzt, doch findet man meist noch einen Teil davon oder ihre Zersetzungsprodukte in den Destillaten.

So beobachtet man z. B. bei der Herstellung der Acrylsäureester durch Umsetzen von Acetylen, Kohlenoxyd und Alkoholen in Gegenwart von Ha-' logenverbindungen des Nickels oder Kobalts, daß die Destillate bisweilen stark durch Carbonylverbindungen verunreinigt sind, was im Falle des Nickels durch eine zunächst grünliche Färbung des Destillates erkennbar ist.

Es wurde nun gefunden, d)aß man dde Acryl säureestergemische in reiner Form erhält, wenn man den Reaktionsprodukten vor der Destillation geringe Mengen Halogen, insbesondere Brqm oder Jod, zufügt und dadurch die Metallcarbonylverbindungen in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Metallhalogeniden zersetzt. Überraschenderweise reagieren die Halogene so schnell

709 532/272

mit den Metallcarbonylverbinduiigen, daß die anwesenden Acrylsäureester nicht unter Anlagerung oder Substitution angegriffen werden.

Das Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, 'daß Verluste an Katalysatormetall durch Verflüchtigung der Metallearbonylverbindungen weitgehend verhindert werden und man es in Form des' beständigen Metallhalogenids erhält.

Das Verfahren wind zweckmäßig in der Weise ίο durchgeführt, daß man dem zu.destillierenden rohen Estergemisch ein Halogen zusetzt, die Umsetzung sich vollziehen läßt und dann mit der Destillation beginnt. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann man nach dem Zusetzen des Halogens die Mischung kurze Zeit, z. B. zum Sieden unter Rückflußkühlung, erwärmen oder, falls das Rohestergemisch noch heiß war, auf eine Zwischenkühlung verzichten und anschließend, gegebenenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck, destillieren. Enthält das von dem Metall zu befreiende Estergemisch bereits Katalysatormetall als Halogenverbindung, so setzt man zweckmäßig das den Halogenverbindungen zugrunde liegende Halogen oder eines mit einem höheren Atomgewicht zu. Die Menge an zuzuführendem Halogen richtet sich nach der Menge der zu zerstörenden Carbonylverbindungen; sie ist leicht durch einen Vorversuch zu ermitteln und beträgt im allgemeinen 0,05 bis 0,5%. Man kann die Umsetzung auch kontinuierlich durchführen, beispielsweise indem man eine Lösung des Halogens, z. B. in Alkoholen, Carbonsäuren, Äthern oder Estern, zweckmäßig in einer an dfem Verfahren beteiligten flüssigen Verbindung kontinuierlich dem Estergemisch nach dessen Austritt aus der Druckvorrichtung und nach dem Entspannen des Druckes zuführt.

Es ist zwar schon länger bekannt, daß man Metallcarbonyle durch Zusatz von Halogen in Metallhalogenide und Kohlenoxyd zersetzen kann. Es ist jedoch überraschend, daß dies auch in Gegenwart von an sich reaktionsfähigen Estern, wie den Acrylsäureestern, möglich ist, zumal man die Umsetzung mit Halogen bei längerer Einwirkungsdauer und bei etwas erhöhter Temperatur durchführt.

Weiterhin ist es bekannt, daß man rohes Acrylsäurenitril durch Behanidilumg mit Chlor zur Entfernung des Divinylacetylens reinigen kann, ohne daß das Acrylsäurenitril angegriffen wird¹. Diese Umsetzung erfolgt jedoch sehr schnell. Es wurde nun überraschenderweise gezeigt, daß auch die Entfernung von Metallcarbonylen, aus Acrylsäureestergemisehen durch Behandlung mit Halogen möglich ist, ohne daß die Acrylsäureester angegriffen werden, auch wenn man unter den oben angeführten Bedingungen arbeitet.

Die in dem nachfolgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

Ein durch katalytische Umsetzung zwischen n-Butanol, Kohlenoxyd und Acetylen erhaltenes Estergemisch, das aus 650 Teilen Acrylsäure-nbutylester, 350 Teilen Butanol, 120 Teilen höher siedenden Nebenprodukten und¹ 20 Teilen einer aus Triphenylbutylphosphoniumbromid, Pyridiniumbutylbromid und Nickelbromid zusammengesetzten Komplexverbindüng besteht, wird mit 1 Teil Brom versetzt und 15 Minuten auf 35⁰ gehalten. Bei der nachfolgenden Destillation des Estergemisches erhält man ein völlig nickelfreies Destillat.

Führt man dagegen die Destillation -des rohen Estergemisches ohne die Behandlung mit Brom durch, so erhält man ein Destillat, das 0,04% Nickel enthält.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Reinigen von Acrylsäureestergemischen, die durch Umsetzen von Acetylen mit Kohlenoxid! und Alkoholen in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen, besonders des Kobalts oder Nickels oder ihrer Verbindungen, gewonnen wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man die in den rohen Estergemiechen noch anwesenden Metallcarbonylverbindungen vor der Destillation durch Behandeln mit Halogenen, insbesondere mit Brom oder Jod, zersetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 512223, 851 341.