DE965596C

DE965596C - Klebmassen auf der Grundlage von Natur- oder Kunstkautschuk im Gemisch mit hochschmelzenden, loeslichen Phenolharzen

Info

Publication number: DE965596C
Application number: DEC12081A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Hultzsch
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1955-11-11
Filing date: 1955-11-11
Publication date: 1957-06-13

Description

Klebmassen auf der Grundlage von Natur- oder Kunstkautschuk im Gemisch mit hochschmelzenden, löslichen Phenolharzen Zur Steigerung der Wärmebeständigkeit von Verklebungen, die mittels Kautschuk-Klebstoffen, insbesondere mittels Klebstoffen auf der Grundlage von Chloroprenkautschuk hergestellt sind, dient in bekannter Weise der Zusatz von Phenolharzen. Unter diesen haben sich solche auf der Grundlage der sogenannt en Alkylphenole gut eingeführt, weil sie die Wärmefestigkeit besonders auffällig steigern können. Maßgebend hierfür ist wahrscheinlich die Bildung von hochschmelzenden, aber dennoch löslichen Produkten aus dem Phenolharz und dem den Klebstoffen an sich aus anderen Gründen einverleibten anorganischen Zuschlägen wie Zinkoxyd, Magnesiumoxyd u. dgl. Unter »Alkylphenolen« versteht man Phenole, die in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe einen größeren, in der Regel aus mindestens q. Kohlenstoffatornen bestehenden Substituenten aufweisen. Hierdurch wird eine sehr gute Löslichkeit der Phenole und der daraus hergestellten Harze in organischen Lösungsmitteln, vor allem in Kohlenwasserstoffen, bewirkt, während die aus Phenol und Kresol hergestellten Phenolharze demgegenüber normalerweise in Kohlenwasserstoffen nicht löslich sind. Ein weiteres Merkmal der Alkylphenole ist, daß durch den Einbau des Substituenten eine reaktionsfähige Stelle im Phenolkern entfällt, so daß nur mehr 2 reaktionsbereite Kern-Wasserstoffatome zur Verfügung stehen. Aus diesem Grunde ist de Verharzungsmöglichkeit der Alkylphenolharze stark eingeschränkt, was wiederum der Bildung von gut löslichen Harzen zugute kommt. Diese gute Löslichkeit der Alkylphenolharze ist einer der wesentlichsten Faktoren, der ihren Einsatz für Kautschuk-Klebstoffe ermöglicht, da in diesen als Lösungsmittel bevorzugt aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe und Ester verwendet werden.
Zu den gebräuchlichsten Alkylphenolen zählen p-tert.-Butylphenol, p-tert. .Amylphenol und p-Diisobutylphenol. Neben Phenolen mit ausgesprochenen Alkyl-Substituenten rechnet man zu den #>Alkyl"-phenolen indessen auch solche Phenole, die in ortho-oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-Rest aufweisen, beispielsweise o- und p-Phenylphenol, Benzylphenol oder Cyclohexylphenol. Diese Phenole sind in aliphatischen Kohlenwasserstoffen allerdings nicht mehr so unbeschränkt löslich wie z. B. p-tert.-Butyl- oder p-tert.-Amylphenol. Das gleiche gilt für die aus ihnen hergestellten Formaldehydkondensationsprodukte.
Nicht alle auf der Grundlage von Alkylphenolen hergestellten Harze bringen eine Steigerung der Wärmefestigkeit bei Verklebungen mit Kautschuk-Klebstoffen in gleich gutem Maße. So findet man darunter Produkte, die in bezug auf ihre wärmebeständigkeitserhöhende Wirkung wenig befriedigen, während sich andere Alkylphenolharze verhältnismäßig gut verhalten. Der von Fall zu Fall verschieden hohe Schmelzpunkt solcher Harze ist jedenfalls nicht maßgebend, da oftmals niedrigerschmelzende Harze eine bessere Wärmefestigkeit bewirken als höherschmelzende Produkte.
Um so überraschender war es, 'als demgegenüber nunmehr gefunden wurde, daß die an sich etwas weniger gut löslichen Harze aus Phenolen, die in para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe einen cyclischen Substituenten aufweisen, insbesondere diejenigen aus p-Phenylphenol und Cyclohexylphenol, eine um so höhere Warmfestigkeit der Kautschuk-Klebstoffe herbeiführen, je höher ihr Schmelzpunkt ist. Durch den Einsatz von verhältnismäßig hochschmelzenden p-Phenylphenol- oder p-Cyclohexylphenol-Formaldehydharzen lassen sich, wie erfindungsgemäß festgestellt wurde, bei Kautschuk-Klebstoffen überraschenderweise ganz ungewöhnlich hohe Warmfestigkeiten erzielen, wie sie mit den üblichen Alkylphenolharzen nicht erreicht werden. Die Festigkeit der Verklebungen erstreckt sich dabei vielfach sogar noch auf Temperaturen über zoo° C.
Für die gute Wirkung der aus p-Phenylphenol oder Cyclohexylphenol hergestellten Harze ist es wichtig, daß diese. einen möglichst hohen, mindestens bei 9o bis zoo° C, vorzugsweise über 12o° C, liegenden Schmelzpunkt, nach der Kapillarmethode bestimmt, aufweisen. Man erhält diese Harze, indem man z. B. in bekannter Weise Methylolverbindungen des p-Phenylphenols oder Cyclohexylphenols herstellt und diese bei Temperaturen über r3o° bis zum gewünschten hohen Schmelzpunkt weiterkondensiert. Der Formaldehydgehalt der Methylolverbindungen soll dabei mindestens etwa 1,5 Mol pro phenolische Hydroxylgruppe betragen. Man kann aber erfindungsgemäß auch formaldehydreichere Methylolverbindungen, z. B. den p-Phenylphenoldialkohol oder den p-Cyclohexylphenyldialkohol für sich allein oder gemeinsam mit untergeordneten Mengen Phenylphenol bzw. Cyclohexylphenol als solchen oder von anderen Alkylphenolen weiterkondensieren. Durch den Zusatz der Phenole als solche kann die technische Ausführung der Kondensation zu hochschmelzenden Harzen erleichtert werden, da die Kondensation z. B. von p-Phenylphenoldialkohol für sich allein bei hohen Temperaturen, vor allem über =50°, zu sehr zähen Harzen führt, die einen Schmelzpunkt bis über 17o° aufweisen können. So sehr gerade diese Produkte erfindungsgemäß besonders hohe Warmfestigkeiten bei denKlebstoffen erzielen lassen, so sind doch im Interesse einer technisch einfachen Herstellung oder leichteren Löslichkeit der Harze auch Modifikationen günstig, wie sie sich eben bei der gemeinsamen Kondensation mit anderen Alkylphenolen, z. B. p-tert.-Butyl- oder Amylphenol oder auch mit aus diesen hergestellten Methylolverbindungen oder auch nicht phenolischen, harzartigen, modifizierenden Zusätzen, wie z. B. Kolophonium bzw. daraus hergestellten Harzen öder polymerisiertem Kolophonium, Cumaronharz, Terpenphenolharzen oder anderen, ergeben. Die Kondensation selbst kann wunschgemäß in einem Rührgefäß, einem Trockenschrank,, einem beheizbaren Mischer od. dgl. erfolgen. Sie kann unter Umständen auch in Lösung, z. B. in Toluol, vorgenommen werden, wobei man sich zweckmäßig eines Wasserabscheiders bedient.
Die erfindungsgemäß verwendeten Harze können auch in der Weise hergestellt sein, daß p-Phenylphenol oder Cyclohexylphenol mit Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniak oder Hexamethylentetramin unmittelbar zu einem hochschmelzenden Harz umgesetzt werden, also in einer besonders einfachen Arbeitsweise. Auch in diesem Fall kann die Kondensation durch Zugabe eines inerten Lösungsmittels und durch Arbeiten mit einem Wasserabscheider begünstigt sein Die Verwendung der beschriebenen Harze kann in Klebstoffen auf der Grundlage von Naturkautschuk, cyclisiertem Kautschuk oder künstlichen Kautschukarten -erfolgen, wobei unter den letzteren vielfach die Polymerisate des Chlorbutadiens bevorzugt werden.
Wegen der hohen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Harze braucht ihr mengenmäßiger Einsatz nicht allzu hoch zu sein, wodurch wiederum die Elastizität der Verklebung begünstigt wird. Beispielsweise haben sich q.o bis 50 % Harz, bezogen auf Kautschuk, gut bewährt. Der Zusatz weiterer für Kautschuk-Klebstoffe in Frage kommender Bestandteile, z. B. anorganischer Füllstoffe, Alterungsschutzmittel od. dgl.. wird durch die Verwendung der Harze nicht berührt.
Wegen der beschränkten Löslichkeit der p-Phenylphenolharze in aliphatischen Kohlenwasserstoffen empfiehlt es sich, den Anteil an diesen Lösungsmitteln in den Klebstoffen niedrig zu halten und die Verwendung anderer, besser lösend wirkender Lösungsmittel zu bevorzugen, oder aber von vornherein solche Harze zu verwenden, die durch Einkondensation untergeordneter Mengen gut löslicher Phenole, z. B. von p-tert.-Butylphenol oder dessen Methylolverbindungen, eine Löslichkeit auch in Benzinkohlenwasserstoffen besitzen.
Di® ausgezeichnete Wirkung der erfindungsgemäß in Kautschuk-Klebstoffen zu verwendenden hochschmelzenden Harze aus Phenolen mit cyclischen Substituenten kommt in den nachfolgenden Beispielen zum Ausdruck. Es handelt sich dabei um Vergleichsbeispiele, die alle nach dem gleichen Schema durchgeführt wurden. Im allgemeinen können bei optimal abgestimmten Mengenverhältnissen zwischen Kautschuk und Harz noch höhere Wärmefestigkeiten erzielt werden. In den vorliegenden Beispielen wurden jeweils 400i" Phenolharz, auf den Kautschukanteil berechnet, in Form einer 5o°/oigen Toluollösung der aus dem Kautschuk und den sonstigen Zuschlägen hergestellten Klebstofflösung zugefügt. Diese hatte folgende Zusammensetzung: ioo Teile Chloröprenkautschuk wurden mit 4 Teilen Mdgnesiumoxyd und 5 Teilen Zinkoxyd io Minuten gewalzt. Anschließend wurden 54 Teile dieser Masse in einem Gemisch aus 45 Teilen Toluol, 75 Teilen Essigeiter und 6o Teilen Methylenchlorid gelöst.
Die Klebeprüfungen wurden in der Weise durchgeführt, daß 2 cm breite Streifen aus Sohlengummi bei i cm breiter Überlappung verklebt und die Scherfestigkeit der verklebten Streifen, ausgedrückt in kg,'cm2, nach mindestens 24stündiger Lagerung bei Zimm,:rtemperätur und anschließend 3ominutigein Envärinc-n im Trockenschrank auf 5o bzw. 8o' gemessen wurde. Reißgeschwindigkeit 16o mm/Min.
Beispiel i Die Klebstofflösung enthält ein bei Z34- schmelzendes Plieriolliarz, das durch Erhitzen von p-Cyclohixylplier:oldialkoliol bis auf etwa 2oo° erhalten worden ist. Die Viskosität der aus diesem Harz hergestellten 3o°oigeii Toluollösung beträgt 5oo cp bei 2o'.
Die Scherfestigkeit der mit dem Harz hergestellten Verklebung beträgt nach 4tägiger Alterung bei Zimmertemperatur

bei 5o° . . . . . . . . . . . . . . . . . io,r kg/cm?

bei 8o° . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,0 kg/cm?

Beispiel 2 Die Klebstofflösung enthält ein sehr viskoses, bei etwa 165 schmelzendes Harz, das durch allmähliches Erwärmen von p-Phenylphenoldialkohol bis auf etwa i7o` erhalten ist.
Scherfestigkeit der Verklebungen nach 7 Tagen

bei 50' ................. 11,7 kg/cm'

bei 8o° ................. 3,4 kg/cm2

Beispiel 3 Das der Klebstofflösung zugefügte Harz ist hergestellt durch gemeinsames Erhitzen von ioo Teilen von p-Phenylphenoldialkohol mit io Teilen p-Phenylphenol bis auf 18o'. Es schmilzt bei 166°. Die aus ihm angesetzte 5o°/oige Toluollösung weist eine Viskosität vor. 2ooo cp bei 2o' auf. Die nach 2 Tagen erreichte Scherfestigkeit der Verklebung beträgt

bei 5o° . . . . . . . . . . . . . . . . . io,6 kg/cm'

bei 8o° ................. 3,2 kg/cm2

Beispiel 4 Für die Klebstofflösung wird ein Harz herangezogen, das durch gemeinsames Erhitzen von 4o Teilen p-Phenylphenoldialkohol mit 5 Teilen p-tert.-Butylphenoldialkohol bis auf 18o° erhalten ist und dessen Schmelzpunkt über 17o° liegt.
Die damit erzielte Scherfestigkeit beträgt nach 7 Tagen

bei 5o' ................. 11,6 kg/'cm'

bei 8o` ................. 3,3 kg/cm2

Beispiel 5 Ein im Verhältnis i Mol p-Phenylphenol zu i,8 Mol Formaldehyd in üblicher Weise in alkalischer Lösung erhaltenes Kondensat ergibt nach Ansäuern, Waschen und Erhitzen bis gegen 200' ein Harz, dessen Schmelzpunkt bei 143° liegt und dessen 5o°!oige Lösung in Toluol eine Viskosität von .13o cp bei 20° aufweist.
Mit diesem Harz wird ein Klebstoff hergestellt, dessen Verklebungen nach 7 Tagen folgende Scherfestigkeit aufweisen:

bei 5o° . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,8 kg/cm2

bei 8o' . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,0 kg,/cm2

Beispiel 6 i68 Teile p-Phenylplienol, 7o Teile p-tert.-Butylphenol, go Teile 3o°/oiger wäßriger Formaldehydlösung, 14 Teile Hexamethylentetramin und Zoo Teile Toluol werden unter einem Wasserabscheider unter Rückfluß so lange erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde. Das beim Verdunsten des Toluols hinterbleibende gelbe Harz schmilzt bei 13g°, die 5o°/oige T oluollösung weist eine Viskosität von 35o cp auf.
Aus diesem Harz wird eine Klebstofflösung hergestellt, die folgende Scherfestigkeit nach 7 Tagen ergibt:

bei 5o° . . . . . . . . . . . . . . io,i kg/cm2

bei 8o' . . . . . . . . . . .. . . . . . . 2,3 kg,icm2

Beispiel 7 Durch gemeinsames Erhitzen von 5o Teilen p-Phenylphenoldialkohol und io Teilen eines bei 13o° schmelzenden Kolophonium-Polymerisats bis gegen 170' wird ein bei 134° schmelzendes Harz erhalten. Der damit hergestellte Klebstoff bringt nach 7 Tagen eine Scherfestigkeit bei 50° von 9,7 kg/cm2 bei 8o' von 2,4 kg/cm2

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Klebmassen auf der Grundlage von Natur-oder Kunstkautschuk im Gemisch mit hochschmelzenden, löslichen löslichen Phenolharzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phenolhärze lösliche Formaldehyd-Kondensate aus Phenolen finit cyclischen Substituenten in para-Stellung enthalten, die unter Verwendung von mindestens etwa 1,5 Mol Formaldehyd auf z Mol Phenol nach bekannten Verfahren hergestellt und bei Temperaturen über zao° so weit kondensiert sind, daB ihr Schmelzpunkt über go bis roo°, vorzugsweise über =2o°, liegt.
2. Klebmassen nach Anspruch =, dadurch gekennzeichnet, daB sie Phenolharze enthalten, die aus Phenolen mit cyclischen Substituenten unter Mitverwendung von untergeordneten Mengen eines Alkylphenols, vorzugsweise p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol oder p-Diisobutylphenol, hergestellt sind.
3. Klebmassen nach Anspruch r oder a, dadurch gekennzeichnet, daB sie Phenolharze enthalten, die aus Phenolen mit cyclischen Substituenten unter Mitver-wendung von untergeordneten Mengen nicht, phenolischer, harzartiger, modifizierender Zusätze hergestellt sind.