DE971955C - Verfahren zur Herstellung komplexbildender, schwefelhaltiger Aminocarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung komplexbildender, schwefelhaltiger AminocarbonsaeurenInfo
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 23. APRIL 1959
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12q GRUPPE 601
INTERNAT. KLASSE C 07c
B 35227 IVb j12 q
Dr. Ernst Felder und Dr. Sergio Biandii, Mailand (Italien)
sind als Erfinder genannt worden
Dr. Fulvio Bracco, Mailand (Italien)
Verfahren zur Herstellung komplexbildender, schwefelhaltiger
Aminocarbonsäuren
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 3. April 1955 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 27. September 1956
Patenterteilung bekanntgemacht am 9. April 1959 Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 21. Juni 1954 ist in Anspruch genommen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung neuartiger schwefel- und stickstoffhaltiger aliphati scher Carbonsäuren der allgemeinen
Formel
HOOC — Alkylen
HOOC- Alkylen
N-
- Alkylen — S-i
-B
in welcher Alkylen die. Bedeutung von niedrigen AlkykSwesten, die zusammen bis zu 12 Kohlens.toffatome
aufweisen, B die eines Wasserstoff atoms oder die Bedeutung einer Gruppe der Zusammensetzung
A zukommt, sowie Salze solcher Verbindüngen. Diese Verbindungen besitzen ein gutes
Kotnplexbildungsvermögen für Schwermetallionen, wobei den —SH bzw. —S—S-Gruppen für die
Komplexbildung besondere Bedeutung zukommt. Durch Variation der Struktur, z. B. Veränderung
der Alkylenreste, Ersatz von —SH durch — S — S-Gruppierungen, kann die Komplexstabilität
innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Dies erlaubt die spezifische Anpassung an die verschiedenen
Verwendungszwecke. as
Die neuen Substanzen sollen als solche oder in Form ihrer Salze, z. B. der Caleiumsalze, als Arzneimittel
aber auch mit Vorteil in verschiedenen
Gebieten der chemischen Technologie, z. B. als Hilfsmittel in der Textil-, Leder-, Agrikultur-,
Kosmetik-, Photographic-, Gummi-, Kunststoff-, Waschmittel-Industrie, wie auch als Reagentien
zur quantitativen Bestimmung von Metallkationen sowie als Zwischenprodukte Verwendung finden.
Im Gegensatz zu diesen neuen schwefelhaltigen Amino-polycarbonsäuren zeigen die längst bekannten
Amino-palycarbonsäuren wie die Äthylendiamintetraessigsäure,
welche mit Erdalkalien und; Schwermetallen ebenfalls wasserlösliche Chelate
geben, die spezifische in weiten Grenzen veränderliche Komplexbildungstendenz und auch die spezifischen,
biologischen und physikochetnischen Wirkungen nicht, welche erst durch die Einführung
vom —SH und von —S — S-Gruppen möglich
werden.
Die bisher beschriebenen schwefelhaltigen Komplexbildner, bei denen die Schwefelatome an 6g
der Komplexbildung ebenfalls teilnehmen, besitzen meist einen von den erfindungsgemäßen, Stoffen
gänzlich abweichenden Aufbau, sind ferner beinahe
stets durch die Schwerlöslichkeit ihrer Komplexe gekennzeichnet und damit nur sehr beschränkt verwendbar.
Die neuen erfkidungsgemäßen Verbindungen
werden erhalten, durch Einführung von Fettsäureresten in die entsprechenden schwefelhaltigen primären
Amine und gegebenenfalls durch Spaltung und Überführung der erhaltenen Disulfide oder
Thioäther in die Mercaptane.
Das folgende Reaktionsschema soll dieses Verfahren veranschaulichen:
H O O C — Alkylen — X + H2N-Alkylen — S — B'-
A' (H O O C — Alkylen)2 N — Alkylen — S — B
Alkylen kommt dabei die eingangs erwähnte Bedeutung von Alkylenresten zu. X steht für eine
reaktive Gruppe, die leicht mit der Aminogruppe reagiert.
Beispielsweise kann X die Bedeutung von Halogen oder anderen reaktiven Estergruppen
haben. B' hat die Bedeutung einer Gruppierung der Zusammensetzung A' oder eineir durch Hydrogenolyse
oder Verseifung leicht abspaltbaren Alkyl- oder Aralkylgruppe.
Das Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem man Bis- (carboxyalkyl) -amine mit schwefelhaltiigen
Komponenten der allgemeinen Formel
X—Alkylen—S—B'
A'
in welcher die verwendeten Symbole die oben definierte Bedeutung besitzen, umsetzt und die Umsetzungsprodukte
— dies gilt übrigens auch, für das obenerwähnte Verfahren — nötigenfalls durch
Reduktion oder Verseifung in bekannter Weise in die erfindungsgemäßen Mercaptane oder Disulfide
und ihre Salze überführt.
Das zweite Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man reaktive B is-(carboxy alkyl)-aminoäthylester
mit Alkalihydroeulfiden, Alkalimercaptiden, z. B. Natrium-Benzylmercaptid,
Alkalithiosulfaten, Alkalirhodaniden, Alkalixanthogenaiten.
oder mit Thioharnstoff umsetzt und die Umsetzungsprodukte nötigenfalls durch Reduktion
oder Verseifung in bekannter Weise in die erfindungsgemäßen Mercaptane oder Disulfide überführt.
In vielen Fällen ist es praktischer, zuerst die Disulfide und. aus diesen durch; reduktive Spaltung
die Mercaptoverbindungen zu gewinnen.
Die Einführung der Essigsäurereste in die schwefelhaltigen primären oder sekundären Amine
gemäß dem eingangs erwähnten Verfahren kann auch durch Umsatz mit Formaldehyd und Blausäure
oder mit Glykolsäurenitril erfolgen, wobei die primär anfallenden Nitrile in, einer weiteren
Reaktionsstufe nach bekannten. Verfahren in die entsprechenden Carbonsäuren bzw. ihre Salze
übergeführt werden.
Die beiden Hauptverfahren können auch in dem Sinne abgeändert werden, daß man an Stelle der
freien. Carbonsäuren leicht in diese überführbare Derivate, wie Ester, Amide, Nitrile, zum Umsatz
bringt und in. einer Endstufe oder einer geeigneten Zwischenstufe durch Verseifung freie Carboxylgruppen
herstellt.
Das erste Verfahren, kann auch so abgeändert werden, daß man die Umsetzung mit Verbindungen
vornimmt, in welchen die Alkylen-X-Gruppe durch eine Aldehyd- oder Viny!gruppe ersetzt ist und
wobei der Umsatz mit Aldehyden unter reduktiven Bedingungen erfolgt.
Schließlich kann das erste Verfahren auch in dem Sinne abgeändert werden, daß man die Einführung
der Carboxyalkylgruppen stufenweise vornimmt, zuerst Carboxyalkylaminoäthyl-S-Derivate
herstellt und in einer weiteren Reaktionsstufe zu Bis - (carboxyalkylamino) - alkyl - S - Derivaten gelangt.
120 Beispiele
i. 28,5 g 2, 2'- Diamino - diäthyldisulfiddihydrochlorid
werden in 125 ecm Wasser gelöst und 47,5 g Monochloressigsäure hinzugefügt. Unter
Eiskühlung wird mit 50 g Natriumhydroxyd, ge-
löst in 250 ecm Wasser, versetzt,, wobei die Temperatur
von. 150 nicht überschritten wird. Nach' beendeter Natronlaugenzugabe wird im Wasserbad
auf 8o° erhitzt. Durch Zugabe weiterer Natronlauge wird die Lösung stets phenolphthaleinalkalisch
gehalten. Nach beendeter Natronlaugezugabe wird noch 1 Stunde auf 900 erhitzt. Hierauf
wird zur heißen Lösung die berechnete Menge 4n-Salzsäure hinzugefügt, um die Tetraessigsäure
to aus ihrem Naitriumsalz freizusetzen. Nach Zugabe
von wenig Kohle wird filtriert und auf ein Volumen von 350 ecm eingeengt. Hierauf wird mindestens
12 Stunden stehengelassen.
Nach Absaugen und Trocknen werden 43,2 g 2,2' -Diaminodiäthyldisulfid- N1N' - tetraessigsäure
erhalten. (75% der Theorie). Das so erhaltene
Produkt schmilzt bei 115 bis 118° unter Zersetzung,
es enthält 4 Mol Kristallwasser. Durch Trocknen, über Phosphorpentoxyd wird die wasserfreie
Form vom Schmelzpunkt 186 bis i88° (Zersetzung) erhalten.
2. 11,52 g der mach Beispiel 1 erhaltenen 2,2'-Diaminodiäthyldisulfid-N.N'-tetraessigsäure
werden sorgfältig getrocknet und unter guter Rührung unter Feuchtigkeitsausschluß in 200 ecm flüssigem
Ammoniak eingetragen. Hierauf werden innerhalb 30 Minuten. 5 g metallisches Natrium zugegeben.
Nach dreistündigem Rühren wird das Ammoniak zuerst bei normalem Druck und nachher unter
Vakuum entfernt. Am Schluß wird noch einige Zeit im Heißwasserbad unter Vakuum erhitzt. Das so>
erhaltene Salz wird ioi der minimalen. Menge Wasser gelöst und mit der berechneten Menge
Salzsäure versetzt zur Freisetzung der Säure aus ihrem Salz. Hierauf wird Äthanol zugesetzt, bis
sich die Lösung trübt. Nach längerem Stehenlassen kristallisiert die 2-Mercaptoäthylaminoi-N,N-diessigsäum
Diese wird aus wenig Wasser umkristallisiert. Es werden auf diese Weise 7,5 bis 8 g
2-Mercaptoäthylaniino-N, N - diessigsäure vom Schmelzpunkt 170 bis 1720 (Zersetzung) erhalten.
3. 14,15 g 2~Benzylmercaptoäthylainino>-N,N-diessigsäure,
erhalten durch Kondensation von 2-Benzylmercaptoäthylchlorid und Aminodiessigsäurediäthylester
und Verseifung des gebildeten Diesters, werden in 200 ecm flüssigem Ammoniak
eingetragen.
Die Lösung wird vorsichtig mit 4,6 g Natrium in kleinen Portionen versetzt. Wenn fast alles
Natrium eingetragen ist, tritt bleibende Blaufärbung
der Lösung ein.
Anschließend wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, verfahren. Man erhält 8,1 g 2-Mercaptoäthylamino'-N,N-diessigsäure,
welche beim raschen Erhitzen bei 1700 unter Zersetzung schmilzt und in. allen
ihren Eigenschaften mit der nach Beispiel 2 erhaltenen. Substanz übereinstimmt.
4. 30,8 g 2,2'-Diamino-diäthyldisulfid.-N,N/-tetraacetonitril,
erhalten aus 2,2'-Diainino^diäthyldisulfid
und Glykolsäurenitril oder durch. Umsatz des Disulfide mit Formaldehyd und Blausäure
nach an sich bekannten Methoden, werden mit 100 ecm 5 n-Natronlauge und. etwa 50 ecm Wasser i
versetzt und so lange am Rücknußkühler zum schwachen Sieden erhitzt, bis kein Ammoniak mehr
entweicht. Zur vollständigen Entfernung des Ammoniaks wird noch Luft durch die Lösung gesogen
und diese auf drei Viertel des ursprünglichen Volumens eingedampft. Nach Behandlung mit Entfärbungskohle
wird filtriert und die berechnete Menge 5 nr-Salzsäure zugesetzt. Nach Stehenlassen
über Nacht wird das auskristallisierte Produkt über Phospho'rpentoxyd getrocknet. Es schmilzt
bei 182 bis 1840 unter Zersetzung und stimmt in
allen Eigenschaften mit 2,2'-Diamino-diäthyldisulfid.-N.N'-tetraessigsäure,
wie in Beispiel 1 erhalten, überein.
5· 83,5 g 2-Benzylmercaptoäthyla,min werden mit
40 g Acrylnitril versetzt uinid in einem Kolben mit
Rückflußkühler während 24 Stunden bei 90° gehalten. Der Kolbeninhalt wird im Hochvakuum
destilliert, wobei 96,3 g 2-Benzylmercapt >äthyla,mino'-/?-propionitril
vom Siedepunkt 165 bis 1700 bei 0,05 mm erhalten werden.
88 g dieses Nitrils werden mit einer Lösung von 44,8 g Kaliumhydroxyd in 400 ecm 5o°/»igem
Äthanol während 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird mit der stöchiometrischen
Menge Salzsäure neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit Äthanol ge- go
kocht und das ausgeschiedene Kaliumchlorid abfiltriert. Durch. Zusatz van Aceton scheiden sich
54 g 2~Benzylmercaptoäthylamino-/?-propionsäure ab. Das Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert
und schmilzt, hierauf bei 128 bis 1300. Die
Substanz ist sehr gut löslich in Wasser.
23,9 g 2 - Bemzylmercaptoäthylamino-jÖ-propiotisäuire
werden in 50 ecm Wasser gelöst und mit 9,45 g Monochloressigsäure versetzt. Hierauf
werden 12 g Natriumhydroxyd in 100 ecm Wasser
in der Weise zugefügt, daß das pH konstant auf 9 gehalten wird. Die Reaktionstemperatur beträgt
80 bis- 900. Nach Ansäuern mit 5n-Salzsäure
scheidet sich ein öl ab, welches nach und nach
kristallisiert. Nach Umkristallisation aus Wasser werden 15 g reine 2-Benzylmercaptoäthylamino--N-essigsäure-N-ß-propiansäure
vom Schmelzpunkt 143 bis 145° erhalten.
6. 8,91 g 2-Benzylmercaptoäthylamino-N-essigsäure;-N-/J-propionsäure
werden in 250 ecm flussigem Ammoniak aufgeschlämmt. In diese
Mischung werden 2,07 g Natriummetall langsam eingetragen. Nach beendeter Reaktion wird das
Ammoniak entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und. durch Zugabe von Bleiacetat das
Bleisalz der Mercaptoäthylamino-N-essigsäure-N-/?-propionsäure
gefällt. Das Salz wird abgesaugt und mit Schwefelwasserstoff das Bleisulfid ausgefällt.
Nach Abfiltrieren des Bleisulfids wird im Vakuum eingedampft. Nach Zugabe von Äthanol
kristallisieren 2,7 g 2-Mercaptoäthylamino-N-essigsäure-N-/?-propioinsäure.
Diese wird, aus Ätha,-nol
— Wasser (2:1) umkristallisiert und, schmilzt hierauf bei 150 bis 1520.
7. 24 g Di-Natriumsalz der 2-Chloräthylaminodiessigsäure
werden in eine mit Schwefelwasser-
stoff gesättigte Lösung von 0,1 Mol Na,triumäthylat
in 350 ecm Äthanol eingetragen. Nun wird unter ständigem Durchleiten von Schwefelwasserstoff
und Rühren am Rückfluißkühler zum Sieden
erhitzt. Nach 4 Stunden wird abgekühlt, das Salz abgenutscht und in der minimalen, Menge Wasser
gelöst. Durch Versetzen· mit Salzsäure bis zur schwach kongosauren Reaktion wird, die Säure in
Freiheit gesetzt. Nun. wird mit Äthanol versetzt, bis sich die Lösung zu trüben beginnt. Nach
längerem Stehenlassen, -am besten über Nacht, wird die auskristallisierte 2-Mercaptaäth.ylamino
N,N-diessigsäure abgenutscht und aus wenig Wasser umkristallisiert. Die Substanz schmilzt
nun bei 170 bis, 172°.
8. 25 g Chloräthylaminodiessigsäuoredliäthylester
werden mit 8 g Thioharnstoff in 100 com Äthanol am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen
wird die Isothiouröniumverbindung abgenutscht
und mit der berechneten Menge 4n-Natronlauge (67,5 ecm) durch schwaches Kochen verseift. Die
Verseifung erfolgt unter Ausschluß von, Sauerstoff, indem man durch die Reaktionslösung· ein inertes
Gas leitet, oder durch Zusatz von. Reduktionsmitteln, wie Salzen der schwefligen Säure. Die
Isolierung des Produktes erfolgt durch, vollständiges. Einengen der Reaktionslösung, Aufnehmen
des Reaktionsrückstandes in einem Minimum von Wasser, Zusatz von Salzsäure bis zur schwach
kongosauren Reaktion, Versetzen mit Äthanol bis zur bleibenden Trübung, Stehenlassen, über Nacht,
Abnutschen und Umkristallisieren aus wenig Wasser. Man erhält auf diese Weise 10 g 2-Mercaptoäthylamino-N,N-diessigsäure
vom Schmelzpunkt 169 bis 171 °.
9. 71 g Bariumsalz der Amino-/?, /?-dipropionsäure
(I. H. Ford, Journ. Am. ehem. Soc. 67, 876) werden in 150 ecm Wasser gelöst und auf
8o° erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 21,2 g Bariumchlorid und 55,8 g 2-Benzylmeraaptoäthylchlorid
hinzugefügt. Unter energischer Rührung werden 24 g Natriumhydroxyd! in 200 ecm Wasser
s& hinzugefügt, daß der pH-Wert konstant auf 9
gehalten wird. Nach 2 Stunden wird abgekühlt und das ausgeschiedene Bariumsalz abgesaugt und
zuerst mit Methanol, dann mit Äthyläther gewaschen.
Die Ausbeute am getrocknetem Bariumsalz beträgt 26,8 g. Dieses wird in 300 ecm flüssigem
Ammoniak aufgeschlämmt und langsam 2,8 g Natriummetall zugegeben. Nach 2 Stunden wird
der Natriumüberschuß mit Ammoniumchloridi zerstört. Hierauf wird das Ammoniak verdampft und
200 ecm verdünnte Salzsäure hinzugefügt. Durch Zusatz von 20 g Quecksilberchlorid fällt in öliger
Form die Additionsverbindung aus, welche nach Versetzen mit Äthanol kristallisiert. Der Kristallbrei
wird abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Hierauf wird das Quecksilber mit Schwefelwasserstoff
als Sulfid gefällt. Das Quecksilbersulfid wird filtriert und die Lösung im Vakuum eingedampft.
Es werden 5 g Hydrochlorid der 2-Mercaptoäthylamino-N,
N'-di-ß-propionsäure erhalten, welche nach Umkristallisation aus Äthanol einein Schmelzpunkt
von 174 bis 176° aufweist.
Claims (4)
- Patentansprüche:ι . Verfahren zur Herstellung komplexbildenr der, schwefelhaltiger Aminocarbonsäuren der allgemeinen FormelHOOC-Alkylen)N —Alkylen —S —B
H QOC-Alkylen )H2N-- Alkylen— S — B'X —Alkylen —S —B'in welcher Alkylen die Bedeutung von Alkylenresten, die zusammen bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen, B die eines Wasserstoff- g0 atoms oder die Bedeutung einer Gruppe der Zusammensetzung A zukommt, sowie Salzen solcher Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß manFettisäurederivate der allgemeinen Formel 8„HOOC —Alkylen —Xin. welcher Alkylen die oben, definierte Bedeutung zukommt und X eine reaktive Estergruppe bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen go Formelin welcher B' die Bedeutung einer Gruppe der Zusammensetzung A' oder einer durch Hydrogenolyse leicht abspaltbaren Alkyl- oder Aralkylgruppe hat, umsetzt und gegebenenfalls die Umsetzungsprodükte durch Reduktion oder ioo Verseifung in, an sich bekannter Weise in die erfindungsgeimäßen Mercaptane oder Disulfide und ihre carbonsauren Salze überführt. - 2. Verfahren zur Herstellung komplexbildender, schwefelhaltiger Aminocarbonsäuren, der allgemeinen Formel in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(carboxy-alkyl)-amine mit schwefelhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formelin welcher die verwendeten Symbole die im Anspruch 1 definierte Bedeutung besitze», umsetzt und die Umsetzungsprodükte gegebenenfalls durch Reduktion oder Verseifung in an sich bekannter Weise in die erfindungsgemäßen Mercaptane oder Disulfide und ihre Salze überführt.
- 3. Verfahren zur Herstellung komplexbildender, schwefelhaltiger Aminocarbonsäuren, der allgemeinen Formel in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man reaktive Bis-(carboxyalkyl)-aminoalky!ester mit Alkalihydrosulfiden, Alkalimereaptiden, wie Natrium - benzyl-mercaptid, Alkali thiosulfate!^ Alkalirhodanideni, Alkalixanthogenaten oder mit Thioharnstoff umsetzt und die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls durch Reduktion oder Verseifung in an sich bekannter Weise in die erfindungsgemäßen. Mercaptane oder Disulfide überführt.
- 4. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen FormelH2N-Alkylen —S — B'mit Formaldehyd und Blausäure oder mit Glykolsäurenitril unisetzt und die so erhaltenen Nitrile nach an sich bekannten Methoden in, die Carbonsäuren bzw. die entsprechenden carbonsauren, Salze überführt.5. Abänderung der Verfahren gemäß Anr spruch i, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der freien Carbonsäuren leicht in diese überführbare Derivate, wie Ester, Amide oder Nitrile, verwendet und in der Endstufe oder einer geeigneten Zwischenstufe durch Verseifung freie Carboxylgruppen her- aj stellt.6. Abänderung der Verfahren gemäß Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen als Ausgangsverbindungen verwendet, in welchen das Symbol »Alkylen—X« eine Aldehyd- oder Vinylgruppe bedeutet und wobei die Umsetzung mit Aldehyden unter reduktiven Bedingungen erfolgt.7. Verfahren gemäß Anspruch. 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carboxyalkylgruppen stufenweise einführt, indem man zuerst Mono-carboxyalkylaminoalkyl-S-Derivate und in einer weiteren Stufe Bis-(carboxyalkylainino)-alkyl-S-Derivate herstellt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschriften Nr. ~
521, 291 482.294 555.© 609620/495 9.56 (809 78Φ/2 4.59)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH971955X | 1954-06-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE971955C true DE971955C (de) | 1959-04-23 |
Family
ID=4551032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB35227A Expired DE971955C (de) | 1954-06-21 | 1955-04-03 | Verfahren zur Herstellung komplexbildender, schwefelhaltiger Aminocarbonsaeuren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE971955C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3717701A (en) * | 1967-11-02 | 1973-02-20 | Hooker Chemical Corp | Process for sequestering metal ions by use of an amino carboxylic phosphine |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH291482A (de) * | 1950-10-24 | 1953-06-30 | Ag J R Geigy | Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen, komplexbildenden Diamino-N,N'-tetraessigsäure. |
| CH294555A (de) * | 1950-10-24 | 1953-11-15 | Ag J R Geigy | Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen, komplexbildenden Diamino-N,N'-tetraessigsäure. |
| CH296521A (de) * | 1950-10-24 | 1954-02-15 | Ag J R Geigy | Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen, komplexbildenden Diamino-N,N'-tetraessigsäure. |
-
1955
- 1955-04-03 DE DEB35227A patent/DE971955C/de not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH291482A (de) * | 1950-10-24 | 1953-06-30 | Ag J R Geigy | Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen, komplexbildenden Diamino-N,N'-tetraessigsäure. |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| US3717701A (en) * | 1967-11-02 | 1973-02-20 | Hooker Chemical Corp | Process for sequestering metal ions by use of an amino carboxylic phosphine |
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