DEO0002843MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 9. März 1953 Bekanntgemacht am 26. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die Herstellung eines weitgehend ammoncitratlösli.chen und vorwiegend kristallwasser- und stickstofffreien Dicalciumphosphats für Düngezwecke zum Ziel. Dieses wird durch Auflösen von Rohphosphaten in Salpetersäure und Fällen der Aufschlußlösung mit Ammoniak oder ammoniakalischer Ammonni'tratlösung gewonnen. Das Verfahren kennzeichnet sich im einzelnen dadurch, daß der ίο salpetersauren Aufschlußmasse vor der bei Temperaturen über 55° durchzuführenden alkalischen Fällung oder gleichzeitig mit dem ammoniakalischen Fällungsmittel in diesen Medien lösliche Magnesiumverbindungen in einer Menge von 0,5 bis 4% Mg, bezogen auf die Menge des angewendeten Rohphosphats, zugesetzt werden, worauf nach beendeter Fällung das kristallwasserfreie Dicalciumphosphat mit den säureunlöslichen Bestandteilen des Rohphosphats abfiltriert und das Ammonium-, Calcium- und Magnesiumnitrat enthaltende Filtrat gesondert auf seine Bestandteile aufgearbeitet wird.

Diese Magnesiumverbindung kann also erfindungsgemäß bereits der sauren Aufschlußmasse zugesetzt werden, in welchem Falle man das Mägnesium in Form seines Oxydes oder Carbonates zufügt, und zwar in einer Menge von 2 bis 4%, vorzugsweise von 4^o/o Mg, auf das Rohphos-.

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phat bezogen. Ebenso ist es möglich, eine lösliche Magnesiumverbindung zu einer ammoniakalischen, Ammonnitrat enthaltenden Fällungslauge zuzusetzen, wobei hier o,S bis i,5%», vorzugsweise ι ^o/o Mg, wieder bezogen auf das eingesetzte Rohphosphat, genügen. Dieser Zusatz läßt eine vorzügliche Citratlöslichkeit des trockenen Endproduktes erzielen und ergibt außerdem eine wesentlich bessere Filtrierbarkeit , gegenüber den ohne Magnesiumzusatz erhaltenen Fällungen.

Die weitere Vorschrift, die Fällung des Dicalciumphosphats, aus der sauren Aufschlußmasse bei Temperaturen über 55⁰ durchzuführen, hat zur Folge, daß das Dicalciumphosphat kristallwasserfrei anfällt. Außerdem ■ enthält der Filterkuchen nach der Filtration beispielsweise nur mehr 45% Feuchtigkeitswasser, statt' 60^o/o bei Fällung bei gewöhnlicher Temperatur, was das Filtrieren und Auswaschen bedeutend beschleunigt und erleichtert, yor allem aber ist die hohe Fällungstemperatur zusammen mit dem Magnesiumzusatz, und zwar nur in den angegebenen Mengen desselben, dafür verantwortlich, daß das Endprodukt zu 95 bis 98% citratlöslich ist und einen hohen P₂O₅-Gehalt von 38%.-7- bei einem Gehalt-des Rohphosphats von 29%» — aufweist. Ebenso erreicht dadurch und durch die weitgehende Stickstofffreiheit auch die Lagerbeständigkeit und die Mischbarkeit des kristallwasserfreien Dicalciumphosphats mit vielen anderen Düngemittelarten ein Optimum.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, die Verunreinigungen des Rohphosphates, wie zum Beispiel das schwerlösliche

Calciumflüorid, vor der Fällung des Dicalciumphosphats abzutrennen, um die Rückbildung von Apatit zu vermeiden. Geschieht es dennoch, so erhöht sich dementsprechend der Gehalt des fertigen Dicalciumphosphat-Düngemittels an P₂O₅.

Die Fällung des Dicalciumphosphats kann aber auch ohne Gefahr der Apatitrückbildung bis zu einem p_H-Wert von 4 durchgeführt werden. Das bei ioo° getrocknete Präzipitat ist — wie erwähnt —

: zu über 95%) citratlöslich, während bei unvollständiger oder ohne Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Vorschrift unter sonst gleichen Bedingungen nur Löslichkeitswerte des Trockenprodukts von 50 bis 60%, höchstens um 80⁰O erzielt werden können.

Es könnten in besonderen Fällen noch kleinere Mengen als 0,5% Mg, bezogen auf das Rohphosphat, angewendet werden; diese Mengenangabe soll lediglich eine klare untere Grenze gegenüber dem natürlichen Magnesiumgehalt von Rohphosphaten umreißen, der sich im allgemeinen um 0,5 °/o bewegt. Allerdings würde der Magnesiumgehalt von Rohphosphaten zur beschriebenen Wirkung nicht ausreichen, da er zumeist in Form unlöslicher und daher wirkungsloser Verbindungen vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat nichts zu tun mit älteren Verfahren, nach welchen die Phosphorsäure ganz oder zum Teil als Magnesium-, Calcium-Magnesium- oder Magnesium-Ammonium-Phosphat gefällt wurde, da dort das Magnesium zur Gänze im Endprodukt verbleibt, während es hier, zumindest die absichtlich zugesetzte Menge, nach der Fällung mit dem Filtrat abgetrennt wird. Selbstverständlich kamen bei diesen älteren Verfahren auch weitaus größere Magnesiummengen in Frage und außerdem war in keinem Falle der Literatur die, das erfindungsgemäße Verfahren begründende Erkenntnis gegeben, daß schon sehr geringe Magnesiummengen, bei der Heißfällung aus der salpetersauren Lösung nur intermediär vorhanden, die angegebene optimale Citratlöslichkeit des Dicalciumphosphats mit Sicherheit erzielen lassen.

Außerdem war, schon vorgeschlagen worden, Dicalciumphosphat bei höheren Temperaturen in kristallwasserfreier Form auszufällen; es war aber hierbei auch bekannt, daß bei Fällung über 55⁰ das Dicalciumphosphat nach Filtration und Trocknung keine befriedigende Citratlöslichkeit mehr aufweist. Erst durch' die beschriebene Kombination der Heißfällung mit der Magnesiumzugabe in bestimmten Mengen 'fällt das Dicalciumphosphat nach der Abtrennung von der Mutterlauge auch nach dem Trocknen, und zwar trotz Anwesenheit der Verunreinigungen aus dem Rohphosphat, vor allem des Fluors, mit der angegebenen maximalen Citratlöslichkeit an.

Andere, ältere Vorschläge befassen sich mit der Herstellung von Phosphorsäure, Ammoniumstickstoff und Nitratstickstoff enthaltenden Düngemitteln durch sauren Aufschluß von Rohphosphat, nach denen ebenfalls Magnesiumverbindungen in verschiedenen Mengenverhältnissen, an beliebiger Stelle des Herstellungsverfahrens zugefügt werden. Das. Verfahrensziel dieser beiden Vorschläge ist aber ein Stickstoff-Phosphorsäure-Mischdünger, der sämtliche bei der Herstellung zusammengebrachten oder dabei entstandenen Stoffe — wie Dicalciumphosphat, Ammonnitrat, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat — enthält, während das erfindungsgemäße Endprodukt praktisch ausschließlich von Stickstoff und anderen Beimengungen freies Dicalciumphosphat darstellt, das durch Filtration von den übrigen Bestandteilen des Fällungsgemisches abgetrennt wurde. Ein weiterer, sehr wesentlicher Unterschied besteht darin, daß dort durch die unterschiedliche Verfahrensweise auch im Gemisch kein wasserfreies Dicalciumphosphat enthalten sein kann, welches aber hier das erfindungsgemäß erstrebte Produkt ist. Demgemäß können die angedeuteten älteren Produkte, nicht zuletzt wegen ihres Gehaltes an hygroskopischem Calciumnitrat, auch hinsichtlich der Streufänigkeit und Lagerbeständigkeit sowie der Citratlöslichkeit des Dicalciumphosphats in keiner Weise miteinander in Vergleich gesetzt werden. 1

Die bei der Filtration des reinen Dicalciumphosphats anfallende Calcium- und Ammoniumnitrat enthaltende Lauge kann zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Aufbereitungsverfahrens unter Gewinnung von Calcium- bzw. Magnesiumcarbonat und Ammonnitrat in bekannter Weise mit

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Kohlensäure und Ammoniak weiter aufgearbeitet werden.

Die Beständigkeit des erfindungsgemäß gewonnenen hochcitratlöslichen Dicalciumphosphats bleibt selbst dann noch erhalten, wenn nach seiner ammoniakalischen Fällung bei einem p_H-Wert von 4, über 55°, bei Anwesenheit der beschriebenen geringen Magnesiummengen, ohne vorherige Abtrennung eine Nachfällung von Calcium und Magnesium im Fällungsgemisch mittels Ammoniak- und Kohlensäuregas beim p_H-Wert von 7 bis 8 erfolgen würde. Sogar nach Abtrennung eines solchen Fällungsgemisches von der sodann verbleibenden Ammonnitratlauge und Trocknung des Niederschlages wäre die Citratlöslichkeit des Dicalciumphosphats unverändert hoch.
.. ' Als Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens in Ansehung seines Endproduktes können somit angeführt werden: Gewinnung eines hochprozentigen, weitestgehend citratlöslichen, kristallwasserfreien und daher unveränderlichen Phosphatdüngemittels aus niedrig-prozentigen Rohphosphaten, der ballastfrei und daher frachtgünstig einen, sich in den üblichen Gemischen nicht verändernden und daher idealen Mischungspartner für die verschiedensten Mischdüngerarten und beispielsweise im Gemisch mit Natur- oder Fällungskalk einen hochwertigen Ersatz für Thomasmehl darstellt.

Beispiel ι

10 kg grob ge.mahlenes Rohphosphat von der Zusammensetzung 29,5% P₂O₅, 42,5% CaO, 8,1% CaF₂, 0,6«/0 MgO, 0,4 °/o Fe₂O₃, 0,2»/» Al₂O₃, 2,2%· SiO₂, 6,1% H₂O, 5,6 °/o CO₂,

4,8% Na₂O, K₂O, SO₃, Cl und organische Substanz werden mit 0,7 kg caustisch gebranntem Magnesit von der Zusammensetzung 80%. MgO, 4«/o CaO, 6% CO₂, 1,2 %> H₂O, 8,8%! Unlösliches vermischt und mit 23,9 kg Salpetersäure (47⁰AUg) aufgeschlossen. Bei dem Aufschluß geht von dem im Rophosphat vorhandenen Magnesium etwa ein Drittel in Lösung (12 g Mg) und von dem im Magnesit vorhandenen Magnesium etwa 90⁰/» (315 g Mg), so daß sich in der Aufschlußmasse vor der Fällung mit Ammoniak etwa 327 g Mg (0,327% Mg, bezogen auf das eingesetzte Rohphosphat) als wirksames Mg in Lösung befinden. Die saure Aufschlußmasse wird sodann auf ungefähr 6o° gebracht und mit gasförmigem Ammoniak unter starkem Rühren bis zum p_H-Wert von 4 gefällt. Nach der Filtration und Trocknung werden 7,22 kg kristallwasserfreies Dicalciumphosphat mit 40% P₂O₅ erhalten, davon 38,5% in citratlöslicher Form (96,4% Citratlöslichkeit).

Dieses Produkt enthält außerdem etwa 0,5% Gesamt-Stickstoff. Als Nebenprodukt fällt eine calciumnitrat- und ammonnitrathaltige Lauge an, die auch fast das gesamte zugesetzte Magnesium gelöst enthält.

Beispiel 2

10 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 28,3% P₂O₅, 43,3% CaO, 7,9% CaF₂, 0,62% MgO (den Rest auf 100% ergeben die übrigen Verunreinigungen des Rohphosphats) werden mit 23,3 kg 48%iger Salpetersäure 15 Minuten bei 40⁰ in einem Rührbehälter behandelt. Von dem im Rohphosphat enthaltenen Magnesium geht beim Aufschluß etwa ein Drittel (12 g Mg) in Lösung.

Der sauren Aufschlußmasse werden nach Temperaturerhöhung auf 6o° etwa 30 1 Fällungslauge zugeführt. Diese enthält je Liter 60 g Ammoniak, 420 g Ammonnitrat und 21,4 g Magnesiumnitrat. Die in der gesamten Fällungslauge enthaltene Magnesiummenge beträgt demnach 112 g Mg, entsprechend 1,12% Mg, bezogen auf eingesetztes Rohphosphat.

Das warme Reaktionsgemisch wird nach beendeter Fällung (bis zu einem p_H-Wert von 4) filtriert, der Filterkuchen gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Endprodukt von 7,4 kg enthält kristallwasserfreies Dicalciumphosphat, sowie praktisch das gesamte Fluor und die anderen Verunreinigungen des Rohsphosphats. Die Analyse des Produktes ist etwa folgende: 38,1% P₂O₅ (davon ammoncitratloslich 37%, entsprechend einer Citratlöslichkeit von 97%), 30,1% CaO, 10,7% CaF₂, 0,80% MgO und i⁰/» Gesamtstickstoff. Der Rest auf 100 setzt sich aus anderen Bestandteilen zusammen, die aus den Verunreinigungen des Roh- phosphate stammen.

Dieses Phosphatdüngemittel besitzt eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und Streufähigkeit. Die Menge des im Phosphatdüngemittel enthaltenen MgO (59 g) ist etwas weniger oder praktisch gleich derjenigen MgO-Menge (62 g), die im eingesetzten Rohphosphat enthalten war. Die mit der Fällungslauge zugesetzte Magnesiummenge befindet sich nach der Filtration in der Mutterlauge in Lösung.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines weitgehend ammoncitratlöslichen, vorwiegend kristallwasserfreies Dicalciumphosphat enthaltenden, praktisch stickstofffreien Düngemittels durch Lösen von Rohphosphaten in Salpetersäure und Fällung mit Ammoniak bzw. Ammoniak und Ammonnitrat enthaltender Fällungslauge, dadurch gekennzeichnet, daß der sauren Aufschlußmasse vor der bei Temperaturen über 55° durchzuführenden Fällung oder gleichzeitig mit dem ammoniakalischen Fällungsmittel in diesen lösliche Magnesiumverbindungen, entsprechend einer Menge von o,s bis 4% Mg, bezogen auf die Menge des angewendeten Rohphosphats, zugesetzt werden, worauf nach beendeter. Fällung das kristallwasserfreie Dicalciumphosphat mit den säureunlöslichen Bestandteilen des Rohphosphats abfiltriert und das Ammonium-, Calcium- und Magnesiumnitrat enthaltende Filtrat gesondert aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Magnesium-

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verbindung zur ammoniakalischen Fällungslauge in Form eines wasserlöslichen Salzes in einer Menge von 0,5 bis 1,5%» Mg, vorzugsweise von ι °/o Mg, oder zur sauren Aufschlußmasse als MgO oder MgCO₃ in einer Menge von 2 bis 4% Mg, vorzugsweise von 4°/o Mg, bezogen auf die Menge des angewandten Rohphosphats, erfolgt.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 332 115, 619834, 253, 859 625, 864 874, 661 277, 665 144.