DE973534C

DE973534C - Verfahren zur Herstellung stickstoffarmer Hydride von Titan und Titanhomologen

Info

Publication number: DE973534C
Application number: DEF17901A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Goerrig; Engelbert Dr Walaschewski
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-07-09
Filing date: 1955-07-10
Publication date: 1960-05-19

Description

AUSGEGEBEN AM 19. MAI 1960

F-17901 IVa j 12%

und Titanhomologen

Die starke Affinität von Titan und Titanhomologen, also Elementen der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, zu Sauerstoff, Kohlenstoff und besonders Stickstoff erfordert bekanntlich umständliche Maßnahmen bei der Darstellung dieser Metalle, um Verunreinigungen durch ihre Nitride, Oxyde usw. zu vermeiden, da solche Verunreinigungen bekanntlich schon in kleinen Anteilen die Duktilität dieser Metalle vermindern.

Selbst wenn durch Anwendung von Vakuum oder Edelgasschutz bei der Herstellung der Metalle Luftzutritt vermieden wird, führt das Einschleppen von Stickstoff mit den Rohstoffen zur Bildung von Nitriden. Verwendet man beispielsweise zur Reduktion von Titanoxyd technisch hergestelltes Calciumhydrid, das auch amidartig an Calcium gebundenen Stickstoff enthält, so bildet sich neben dem angestrebten Titanhydrid, das später durch thermische Spaltung metallisches Titan ergibt, das sehr stabile Titannitrid, das bisher weder mit Wasserstoff noch ao mit einem anderen Metall, auch nicht mit Aluminium, zu Titan umgesetzt werden konnte.

Grundlage der Erfindung ist nun der überraschende Befund, daß es in dem 4-Stoff-System von Titan, Aluminium, Wasserstoff, Stickstoff einen temperaturabhängigen, technisch gut beherrschbaren Bereich des

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WasserstofEpartialdruckes gibt, in dem nebeneinander Titanhydrid, Aluminiumnitrid und — bei geringerem Wasserstoffpartialdruck — Aluminium beständig sind. I Das gleiche gilt für die eingangs genannten Titanhomologen an.Stelle von Titan.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend" ein Verfahren zur Herstellung stickstoffarmer Hydride von Titan und Titanhomologen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Oxyde des Titans oder der Titan- homologen mit zur Bildung von Hydriden aus den Oxyden ausreichenden Mengen Calciumhydrid bzw. Nitride des Titans" oder der Titanhomologen bzw. Titanmetall oder Titanmetallhomoldge, die Nitride der gleichen Metalle enthalten, in Gegenwart von Wasserstoff und von zur Bindung von im Reaktionsgemisch vorhandenem Stickstoff ausreichenden Mengen Aluminium bei Temperaturen zwischen 700 und 1100⁰ C umgesetzt und die Reaktionsprodukte mit verdünnter Säure ausgewaschen werden»

Die durch gemeinsame Einwirkung von Wasserstoff und Aluminium auf bereits vorliegendes Nitrid beispielsweise des Titans erzielte Spaltung dieses Nitrides verläuft dabei nach

TiN+ Al +H₂

TiH₂ + AlN.

Reduziert man ein Oxyd beispielsweise des Titans mit. technisch verunreinigtem Calciumhydrid, so verläuft neben der erstrebten Reaktion nach

TiO₂ + 2 CaH₂ > TiH₂ + H₂ + 2 CaO

auch eine ungünstige Reaktion nach

35: 2 TiO₂ + 2 CaH₂ + 2 CaNH >

> 2 TiN + 3 H₂ + 4 CaO.

Eine solche Titannitridbildung wird erfindungsgemäß unterdrückt nach

2 TiO₂ + 2 CaH₂ + 2 CaNH + 2 Al >

> 2 TiH₂+ 2 AlN+ 3 H₂+ 4 CaO.

Es ist zwar ein Vorschlag bekannt, Metallhydrid einschließlich der Hydride des Titans und des Zirkons in Gegenwart bestimmter Mengen Ammoniakgas durch Umsetzung der betreffenden Metalloxyde mit einem reduzierenden Metall, als. welches auch Aluminium oder ein Erdalkalimetall angewendet werden soll, herzustellen. Das Ziel, Titan- oder Zirkonhydrid . mit so geringen Verunreinigungen zu gewinnen, wie es zur Herstellung von duktilem Metall durch die bekannte Spaltung solcher Hydride erforderlich ist, läßt sich nach dieser Lehre jedoch nicht erreichen, und zwar weder mit Aluminium als Reduktionsmittel noch mit einem Erdalkalimetall allein; es bedarf dazu der vorangehend beschriebenen erfindungsgemäßen Kombination.

Zur Ausführung des Verfahrens verwendet man, da das Aluminium nur schwer a's sauerstofffreies Pulver zugänglich ist, zweckmäßig das handelsübliche oxydhaltige Pulver im Gemisch mit Calciumhydrid als Sauerstoffbinder oder überhaupt Aluminiumoxydpulver mit Calcn^rnhydrid oder am besten die sehr gut pulverisierbare Legierung aus gleichen Teilen Calcium und Aluminium. Die notwendige Menge an Aluminium wird genau berechnet und dazu ein Überschuß von nur etwa io°/₀' angewandt, weil auch Aluminium als Verunreinigung im Titanmetall stört, wenn auch im .gleichen Ausmaß wie Stickstoff jeweils erst mit dem 80- bis 9ofachen der chemisch äquivalenten Menge. Die anzuwendenden Temperaturen liegen zwischen 700 und 1100⁰ C; die Wasserstoff drücke können zwischen etwa 10 Torr und mehreren Atmosphären je nach Temperatur gewählt werden. Die festen Reaktionsteilnehmer werden wegen ihrer hohen Schmelzpunkte innig gemischt. Nach der Reaktion wird das Produkt mit verdünnter Säuregewaschen, wobei das Aluminiumnitrid unter Zersetzung in Lösung geht, während das Titanhydrid unverändert bleibt.

Beispiel 1

1000 g Titanmetallpulver, 4,93% Stickstoff enthaltend, 150 g Aluminiumpulver, zu 61 % aus Metall, im übrigen aus Oxyd bestehend, und 100 g Calciumhydrid mit 99,9 °/o CaH₂ wurden miteinander innig gemischt und unter Wasserstoff von 60 Atmosphären Druck 4 Stunden lang auf 800° C erhitzt. Das erkaltete Reaktionsprodukt wurde mit 2 η-Salzsäure ausgewaschen; es hinterblieben 985 g Titanhydrid, enthaltend 0,2 % Aluminium und nur noch 0,12% Stickstoff.

Beispiel 2

600 g Titandioxyd, 750 g Calciumhydrid mit 0,105 % Stickstoff und 4,78 g einer feingepulverten Legierung von gleichen Teilen Calcium und. Aluminium wurden miteinander innig gemischt, im Vakuum erhitzt bis auf 6oo° C, weiterhin unter Wasserstoff von Atmosphärendruck bis auf 1000° C, unter diesen Bedingungen 2 Stunden lang gehalten und dann im Laufe von 5 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Auswaschen mit 2 η-Salzsäure erhielt man 36c g Titanhydrid, enthaltend 0,018 % Stickstoff, o,o62°/₀Aluminium.

Im Gegenversuch wurde die Zumischung der Calcium-Aluminium-Legierung unterlassen, im übrigen aber genau gleich dem Beispiel 2 verfahren. Man erhielt wieder 360 g Titanhydrid, aber mit 0,306% Stickstoff darin.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung stickstoff armer Hydride von Titan und Titanhomologen, dadurch gekennzeichnet, daß Oxyde des Titans oder der Titanhomologen mit zur Bildung von Hydriden aus den Oxyden ausreichenden Mengen Calciumhydrid bzw. Nitride des Titans oder der Titanhomologen bzw. Titanmetall oder Titanmetallhomologe, die Nitride der gleichen Metalle enthalten, in Gegenwart von Wasserstoff und von zur Bindung von im Reaktionsgemisch vorhandenem Stickstoff ausreichenden Mengen Aluminium bei

Temperaturen zwischen 700 und 1100⁰C umgesetzt und die Reaktionsprodukte mit verdünnter Säure ausgewaschen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminium-Calcium-Legierung angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium ganz oder teilweise durch ein Gemisch von Aluminiumoxyd und Calciumhydrid ersetzt.wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 862 004; USA.-Patentschrift Nr. 2 490 851;

Chemisches Zentralblatt, 1950, II, 2356 (Canadisches Patent Nr. 466 368), und 1953, 6954 (Aufsatz von •A. G. Arendt);

Can. Min. Metallurg. BuL, 44, April 1951, S. 258;

Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, System Nr. 41, S. 208/209, und System Nr. 35 (Al, Teil B) S. 136.

© 509659/41 2.56 (009 5111/4 5.60)