DEC0008853MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 8. Februar 1954 Bekanntgemacht am 30, August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22 b GRUPPE 305 INTERNAT. KLASSE C 09 b

C 8853 IVb/'22b

Dr. Maurice Grelat, Basel, und Dr. Walter Kern, Sissach (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 18. Februar 1953 und 29. Januar 1954

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf neue wertvolle Anthrachinonküpenfarbstoffe, nämlich auf lineare Polyanthrimidcarbazole, welche mindestens vier Anthrachinonkerne und mindestens eine in paraStellung zu einer Carbazol-NH-Gruppe befindliche Acylaminogruppe enthalten. Ein solcher neuer Farbstoff ist beispielsweise derjenige der Formel

Diese neuen Farbstoffe lassen sich herstellen, indem man lineare Polyanthrimide, welche mindestens vier Anthrachinonkerne und mindestens eine in para-Stellung zu einer Anthrimidbrücke befindliche Acylaminogruppe enthalten, mit carbazolierenden Mitteln behandelt.

Als lineare Polyanthrimide, die gemäß vorliegendem Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden, sollen solche aus mindestens vier Anthrachinonkernen zusammengesetzte Anthrimide gelten, in denen sämtliche Anthrimidbindungen jeweils in i, 4-Stellung (p-Stellung) zueinander stehen, so daß also jeweils die 4-Stellung des einen Anthrachinonkerns mit der 1-Stellung des nächsten durch eine —NH-Gruppe verbunden ist. Mindestens einer der beiden endständigen Anthrachinonkerne

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enthält, ebenfalls in p-Stellung zur Anthrimidbindung, eine Acylaminogruppe.

Besonders zweckmäßig ist die Verwendung

solcher Polyanthrimide, die vier bis sechs Anthrachinonkerne enthalten, wobei vor allem mit

'■-■ Tetranthrimiden wertvolle Ergebnisse erzielt werden. Weiterhin empfiehlt es sich in der Regel, Polyanthrimide zu verwenden, die an beiden endständigen Anthrachinonkernen, jeweils in p-Steilung

ίο zur Anthrimidbrücke durch eine Acylaminogruppe substituiert sind.

Es kommen vorzugsweise solche Polyanthrimide in Betracht, deren Acylaminogruppen der Formel — NH — OC — R entsprechen, worin R einen aromatischen Rest der Naphthalin- oder vorzugsweise der Benzolreihe bedeutet, beispielsweise einen unsubstituierten oder einen in geeigneter Weise z. B.' durch Halogenatome wie Chlor substituierten Benzolrest. So können die Polyanthrimide z. B.

durch eine Benzoylaminogruppe, eine o-, m- oder p-Chlorbenzoylaminogruppe, eine o-Fluorbenzoylaminogruppe, ferner auch durch eine /?-Naphthoylamino- oder p-Phenylbenzoylaminogruppe substituiert sein.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs-■-■■ stoffe dienenden Polyanthrimide lassen sich nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von a-Aminoanthrachinonen mit a-Halogenanthrachinonen herstellen. So kann man beispielsweise

4,4"'-Diacylamino-i,

i'"-tetranthri-

mide durch Kondensation von 1 Mol 4, 4'-Diaminoi, i'-dianthrimid mit 2 Mol eines 4-Halogeni-acylaminoanthrachinons erhalten. Weitere beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbare, lineare Polyanthrimide, welche eine einzige Acylaminogruppe enthalten, lassen sich durch Kondensation von i-Amino-4-halogenanthrachinon, insbesondere i-Aniino-4-chloranthrachinon, mit sich selbst und nachfolgende Acylierung herstellen. Die so erhältlichen Produkte stellen Gemische dar, welche aber im wesentlichen aus Anthrimiden bestehen, die mindestens vier Anthrachinonkerne enthalten.

Die Kondensationen zu den Polyanthrimiden können nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen. In jenen Fällen, wo die gebräuchlichen Lösungsmittel wie Nitrobenzol ein zu schwaches Lösungsvermögen besitzen, was insbesondere bei Ausgangsstoffen, die bereits mehrere Anthrachinonkerne im Molekül enthalten, zutrifft, können höhere Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Anthraoen oder Phenanthren, als Lösungsmittel herangezogen werden. Als carbazolierende Mittel können gemäß vorliegendem Verfahren insbesondere die verschie-

denen an sich bekannten Kombinationen von Aluminiumchlorid mit Flußmitteln verwendet werden, wobei es im Einzelfall dahingestellt werden kann, inwiefern diese Flußmittel Molekülverbindungen mit Aluminiumchlorid bilden. Als solche Flußmittel seien aromatische Verbindungen wie Nitrobenzol, anorganische Verbindungen wie Natriumchlorid oder Schwefeldioxyd gegebenenfalls allein oder in Kombination -miteinander genannt. Vorteilhafte Resultate erhält man in der Regel bei Verwendung von Aluminiumchlorid unter Zusatz einer tertiären Base, z. B. einer hydroxylgruppenfireien tertiären Base, wie z. B. Triäthylamin. Besonders geeignet sind aber cyclische Basen, wie z. B. Chinolin oder Acridi-n, und νοτ allem Pyridinbasen wie Pyridin selber und dessen nächste Homologe, z. B. Methylpyridine wie a-Picolin, oder Gemische von Pyridinbasen wie das technische ß, jz-Picolingemisch.

Die Carbazolierung der Polyanthrimide kann vorteilhaft bei Temperaturen erfolgen, die etwa zwischen 120 und i8o° liegen. Bei Verwendung von Pyridinaluminiumchlorid sind Temperaturen von etwa 140⁰ besonders vorteilhaft, während beispielsweise die Picoline auch die Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen (bis etwa i8o°) erlauben. Je nach Wahl des Kondensationsmittels und der Umsetzungstemperatur können sich in den Eigenschaften des erhaltenen Produktes, insbesondere bei Pentanthrimiden und höheren Anthrimiden, gewisse Unterschiede z. B. hinsichtlich des Farbtones der damit erzeugten Küpenfärbung ergeben.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. indem man den Reaktionsansatz nach dem Verdünnen mit Wasser mit Alkalihydroxyd alkalisch macht und mit Natriumhypochlorit behandelt oder durch Zusatz eines passenden Reduktionsmittels, wie Natriumhydrosulfit, den erhaltenen Farbstoff verküpt und hierauf durch Oxydation, z. B. mittels Luft, abscheidet.

Beim vorliegenden Verfahren finden die theoretisch möglichen Carbazolringschlüsse bei den Tetranthrimiden leicht praktisch vollständig und bei den höheren Anthrimiden mindestens zur Hälfte statt, und die obenerwähnten Unterschiede in den Eigenschaften der Endprodukte sind zweifellos größtenteils darauf zurückzuführen, daß je nach Umsetzungsbedingungen die Carbazolierung mehr oder weniger vollständig verläuft. Demgemäß entsprechen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel

Z Z

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worin η eine ganze Zahl, größer als 1, und X ein Wasserstoffatom oder eine Acylaminogruppe bedeuten und mindestens die Hälfte der Reste

. -NH-

Z Z

Atomgruppierungen der Formel

-NH-

und die übrigen dieser Reste Atomgruppierungen der Formel

darstellen, wobei gegebenenfalls einzelne Wasser-Stoffatome durch Substituenten ersetzt sein können. Diese neuen Farbstoffe können als Pigmente verwendet werden. Sie sind aber insbesondere geeignet zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern, besonders cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Man erhält auch nach dem sogenannten Heiß färbeverfahren, d. h. bei einer Färbebadtemperatur von etwa 6o° und unter Verwendung stark alkalischer Küpen, kräftige, vorwiegend graue bis grauolive Färbungen, die durch ihren Farbton, insbesondere die gute Übereinstimmung des Farbtones auf verschiedenen cellulosehaltigen Materialien, sowie ihre Echtheitseigenschaften wertvoll sind.

Gegenüber dem im Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 162 203 beschriebenen Dibenzoylaminotrianthrimid zeigen die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe die Vorzüge, farbstärker zu sein und Färbungen zu ergeben, die beim Nachseifen den Farbton nicht verändern und bessere Echtheiten gegenüber Licht und der Chloritbleiche aufweisen.

Gegenüber den in der belgischen Patentschrift

503 508 beschriebenen linearen Tetranthrimidcarbazolen zeichnen sich die verfahrensgemäß er-

. 50 haltenen Farbstoffe dadurch aus, Baumwolle und Viskosekunstseide im gleichen Ton anzufärben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

B e i s ρ i e 1 ι

35 Teile Aluminiumchlorid werden in 70 Teile Pyridin unter Rühren langsam eingetragen. Nach dem Eintragen gibt man zu dieser Schmelze 7 Teile 4, 4'"-Dibenzoylamino-_ri, i'-4', i"-4", i'"-Tetranthrimid und erhöht die Temperatur innerhalb 45 Minuten auf 138 bis 140⁰. Bei dieser Temperatur läßt man 1 Stunde weiterrühren. Die Schmelze wird dann auf 1000 Teile Eis ausgetragen. Zu diesem Gemisch fügt man 200 Teile 35%ige Natriumhydroxydlösung und 100 Teile ' Natriumhypochloritlösung (10 bis 12% aktives Chlor) hinzu. Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter energischem Rühren 1 Stunde bei 90⁰ gehalten, abgesaugt und das Nutschgut neutral gewaschen. Der Rückstand wird dann in Wasser angerührt, mit Salzsäure angesäuert und einige Zeit sieden gelassen. Der Farbstoff wird nun abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunschwarzer Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten, blaustichiggrauen Tönen färbt.

Das 4,4"'-Dibenzoylamino-i, i'~4', i"-4", i"'-Tetranthrimid kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

15,3 Teile 4, 4'-Diamino-1, i'-diänthrimid, 26,5 Teile 4-Chlor-i-benzoylaminoanthrachinon, ι Teil Kupfer(I)-chlorid, 10 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 300 Teile Naphthalin werden 8 Stunden bei 210 bis 212⁰ gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nun bis auf 140⁰ erkalten gelassen und mit 300 Teilen Chlorbenzol verdünnt. Man saugt heiß ab und wäscht mit Chlorbenzol. Bis zur Entfernung der Lösungsmittel wird das Nutschgut wasserdampfdestilliert, dann mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löst.

Beispiel 2

3,87 Teile 4, 4'-Diamino-1, i'-dianthrimid, 8,2 Teile i-(p-Phenylbenzoylamino)-4-chloranthrachinon, 3 Teile Natriumcarbonat, 0,1 Teil Kupfer (I)-chlorid und 150 Teile Naphthalin werden 8 Stunden bei 2io° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nun bis auf 150⁰ erkalten gelassen undmit 100 Teilen Chlorbenzol verdünnt. Man saugt heiß ab und wäscht mit Chlorbenzol, dann mit Alkohol. Das Nutschgut wird dann mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst.

Dieses Produkt: wird: gemäß Beispiel 1, 1. Absatz, carbazoiliert. Der Farbstoff bildet ein. dunkles Pulver, dlas sich in, konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echtem grauen Tönen färbt.

B e i s ρ i e, 1 3

4,6 Teile 4, 4'-Diamino - 1, 1'- diianthrimid, 7,9 Teile i-(o^Chilorbenzoylamino)-4-chloir'ant(h,rar chinon, 3 Teile Natriumcarbonat:, o, 1 Teil Kupfer(I) chlorid und 200 Teile Naphthalin werden 8 Stunden bei 210 bis 2i2° gerührt. Das Realctionsgemisch wird danni bis auf 150⁰ erkalten gelassen, mit 200 Teilen. Cbloirbenizol verdünnt, heiß abgesaugt,

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'■■ i;;\d dann mit Alkohol gewaschen.

v/Ird mit verdünnter Salzsäure auftgt, mit Wasser neutral gewaschen I.b.n erhält ein dunkles Produkt,

. -■ iitriorter Schwefelsäure mit Oliver ■■■.-..; Produkt wird gemäß Beispiel i, λ -rcolicrt. Der Farbstoff bildet ein dn.s sich in. konzentrierter Schweifel-■,·■:·■; Farbe löst und. Baumwolle aus Άι C¹CJi::¹!! blaugrauen. Tönen: färbt.

Beispiel 4

4, 4'-Diamino.- ι, ι'-dianthrimid,

[■•(■j- Methoxybenzoylamino) -4-chllor-■\ 0.5 Teile Kupfer(I) -chlorid, 8 Teile ■ -".t und 250 Teile Naphthalin werden

\>λ r?io bis 212° gerührt und bis. auf :·.·' ~ \assen. Bei dieser Temperatur ver- uv:': ::oo Teilen Chlorbenzol und saugt ρ -Ti'.tschgut wird mit Chlorbenzol und .'cc·':öl gewaschen, mit verdünnter SaIz-■ ~?'vi, abgesaugt, mit Wasser neutral .: v¹ .■;. '.roeknet. Man, erhält ein. dunkles ■■; s^:ch in konzentrierter Schwefelsäure '"..'-..'■; löst. Dieses Produkt wird, gemäß τ Absatz, carbazoliert. Der Farbstoff :1;·"1;'θ3 Pulver, das sich in konzenr . .:'=äure mit brauner Farbe löst und mc brauner Küpe in echten: grauen

Beispiel 5

4. 4'-Diamino. - i, 1'- dianthrimid, ;■■■·'r.mino-4-chloranthrachinon, 6Teile ':."':, 0,7 Teile Kupfer(I)-chlorid und ·■;■: .jU'-cl werden. 10 Stunden bei 205 τ'. Hol 50⁰ saugt man ab, wäscht mit v/.. dann mit Alkohol. Das. Nutschgut : verdünnter Salzsäure aufgekocht, ': Wasser neutral gewaschen und ge-■ :h:i't ein dunkles Produkt, das sich • . r Schwefelsäure mit oliver Farbe •■•duki wird gemäß Beispiel 1, 1. Ab-'■:■::. Der Farbstoff bildet ein. dunkles '"'s in konzentrierter Schwefelsäure ~:l;e löst und Baumwolle aus brauner ". '.^'.lucn Tönen färbt.

B e i s ρ i e 1 6

4, 4'-Diamino - ι, ι'-dianthrimid, T^; c c-1: i noy 1 am i no-4-chlo r anthrachinon, '-.—.lcarbonat, 0,7 Teile Kupfer(I)-o Teile Nitrobenzol werden 10 Stun- ;. :io° gerührt. Bei 50⁰ nutscht man '■■n Rückstand mit Nitrobenzol und ⁷Tu':.s-chgut wird dann mit verdünnter ■"-■■•echt, abgesaugt, neutral gewaschen ^;:. Man erhält ein dunkles Produkt, ' i'.itrierter Schwefelsäure mit grüner 3 Produkt wird gemäß Beispiel 1,

ι. Absatz, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein. dunkles; Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolfe aus brauner Küpe in echten neutrailgrauen Tönen: färbt.

Beispiel 7

6,65 Teile 4, 4'-Diamino¹-ι, ι'-dianthrimid., 14, ι Teile i-(ß- Naphthoylamino) - 4 - chloranthrachinon, 5 Teile Natriumcarbonat, 0,7 Teile Kupfeir-(I)-chloridi unid 250 Teile ' Nitrobemzol werden 10 Stundlen bei 205 bis 210⁰ gerührt. Bei.50⁰ saugt mam ab und wäsoht mit Niitrobenzol, dann mit Alkohol. Das. Nutsohgut wird dann mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen undi getrocknet. Man erhält ein dunkles Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit aliver Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäß Beispiel 1,1. Absatz, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein, dunkles Pulver, das sich im konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten olivgraueni Tönen färbt.

B e i s ρ i e 1 8

13,3 Teile 4-Amino-1, !'-4', i"-trianthiriniid, 8Teiäe I-Benzoylaminιo-4-^clhl0ιran.th;räiChinιon,, 4Teile Natriumcarbonat, 0,5 Teile Kupfer (I)-chlorid und 250 Teufe Naphthalin werden 15 Stunden bei 210 bis 212° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nun bis auf 150° erkälten gelassen, und mit 200 Teilen Chlioirbenzoil verdünnt. Man, saugt heiß ab, wäscht mit Chlorbenzol undldann mit Alkohol.. Das Nutschgut wird dann mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit, Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Mam erhält: ein dunkles Produkt, das. sich in konzentrierter Schwefelsäure mit ol'iver Farbe löst. Dielseis Produkt wird gemäß Beispiel 1, i. Absatz, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, dlas, sich in konzentrierter Schwefelsäure! mit brautner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.

Beispiel 9

14,1 Teile 4-Aminoi-4'-henzoylamino-1, i'-diantihrimM (hergeisteilt z.B. durch Kondensation; des i-Amino^-nitroaniÄrachinonis. mit dem i-Benzoylami.noⁱ-4-'Qhlo:ranthrachinDn, und Reduktion des so erhaltenen i-Benz,oylajminoi-4'-n:itro-i, i'-dianthrimi'ds), 3,15 Teilte 1, 4-Diahloranthraohinon, 4 Teile Natriumcarbonat, 0,5 Teiiie Kupfer(I)-chlorid und 180 Teile Nitorobemzodi werden 15 Stunden bei, 205 bis 2io° gerührt. Das Reaktionsgemisch. wird bis auf 100 bis. i2o° erkalten gelassen und, abgesaugt. Der Rückstand! wird mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol! gewaschen. Dais Nufcschgut wird mit. verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein, dunkles Pulver, das. sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäß Beispiel 1, !.Absatz, oarbazolierti. Der Farbstoff

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bildet ein, dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braumier Farbe löst und; Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.
5

Beispiel ι ο

2O Teile i-Amino^-chiloTanthrachinon, 8 Teile Natriumcarbonat, 0,5 Teile Kupfer(I)-chloirid und 300 Teile Naphthalin werden 15 Stunden bei 210 bis 212° geirührt. Das Reaktionsgemisch wird dann bis auf 150° erkalten; gellassen und mit 200 Teilen Chlorbenzol verdünnt. Man saugt heiß ab und wäscht mit ,Chlorbenzol·, dann mit; Alkohol. Das NutSiCihgut wird dann mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, und getrocknet. Das Produkt wird nun mit: 200 Teilen Nitrobenzol· und 10 Teilen Benzoylcblorid 4 Stunden bei 160 bis· 170⁰ gerührt undi bei 6o° abgesaugt, mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewasahen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäß Beispiel 1, 1. Absatz, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein, dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure! mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.

go Beispiel π

50 Teile Ahiminiumehlorid und 7 Teile Natriumchlorid werden geschmolzen,. Bei 120⁰ gibt man 5 Teile 4, 4"'-Dibenzoylamino-i, !'-4', i"-4", i"'-tetranthrimid zu und erhöht die Temperatur bis auf 140⁰. Bei dieser Temperatur läßt man 3 Stunden rühren und gießt daran die Schmelze auf etwa 500 Teile Eis. Dieses Gemisch wird nun mit 200 Teilen 35°/oiger Natriumhydroxydlösung al'kalisch gestellt und mit 70 Teilen, Natrmmhypochloritlösung (10 bis i2°/o aktives Chlor) 1 Stunde bei 90⁰ gerührt. Man saugt heiß ab und wäscht mit Wasser. Das Nutschgut wird mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus orangebraumer Küpe in echten, grauen Tönen färbt.

Claims (7)

Patentansprüche: 50'

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen, dadurch, gekennzeichnet, daß man lineare Polyanthrimide, welche mindestens· vier Anthrachimonkerne und mindestens, eine: im para-Stelking zu einer Anthriinidbrücke befindliche Acylaminogruppe enthalten, mit carbazolierenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man. Polyanthiriimide, die vier bis sechs Anthrachinonkeirne enthalten, als Ausgangsstoffe verwendet.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche! 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, Polyanthrimide, diei zwei je in p-S teilung zu, einer Anthirimidbrücke befindliche! Acylaminogruppen enthalten, als Ausgangsstoffe verwendet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyanthrimide, denen Acylreste der Formel — NH—OC—R entsprechen, worin R einen aromatischen Rest der Benzol reihe bedeutet, als Ausgangsstoffe verwendet.

5. Verfahren gemäß.einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man, Tetranthrimide als Ausgangsstoffe verwendet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche ι his 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbazöl'ierung mit, Alumiiniumchlodd: durchführt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Carbazolierung in Gegenwart einer tertiären Base, vorzugsweise einer Pyridirabase, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften :
USA.-Patentsehrift Nr. 2 162 203;
belgische¹ Patentschrift Nr. 503 508.