DEC0008890MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 15. Februar 1954 Bekanntgemacht am 20. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

,Es wurde gefunden, daß man zu Anthrachinonküpenfarbstoffen von besonders wertvollen Eigenschaften gelangt, wenn man Anthrachinonverbindungen, welche mindestens vier in linearer Anordnung durch· —NH-Brücken miteinander verbundene Anthrachinonkerne enthalten, wobei miol·· destens eine — N H-B'rücke als Anthrimidbrücke und mindestens eine —NH-Brücke als Glied eines Carbazolkerns vorliegt, mit carbazolierendeni Mitteln behandelt.

Die bei -dem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen enthalten mindestens vier, vorzugsweise vier bis sechs Antärrachinonkerne, die gegenseitig durch —NH-Brücken miteinander verbunden sind und wobei sämtliche —NH-Brücken jeweils in 1, 4-Stellung (p-Stellung) zueinander stehen, so daß also jeweils die 4-Stellung des einem Anthrachinonkerns mit der i-Stellung des nächsten durch: eine Anthrimidbrücke oder eine — N Η-Gruppe, die gleichzeitig das Stickstoffatom eines Carbazolkerns , enthält, verbunden ist. Wie aus der obigen Definition hervorgeht, können die Ausgangsstoffe .dfes vorliegenden Verfahrens auch als teilweise (aber, einheitlich) carbazolierte, . lineare Polyanthrimide bezeichnet werden.

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Diese Anthrimide können gegebenenfalls auch noch weitere, in Küpenfarbstoffen übliche Substituenten, vorzugsweise in α-Stellungen der endständigen Anthrachinonkernie, z. B. Acylaminogruppen, enthalten. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung solcher Anthrimide, die vier bis sechs Antihradbinionikerne enthalten.

Diese Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens lassen sich nach an sich bekannten ίο Methoden durch Umsetzung von a-Aminoanthrachinonverbindungen mit a-Halogenanthrachinonverbinidungen herstellen, wobei mindestens eine der

miteinander zu kondensierenden Verbindungen das Skelett der Zusammensetzung

mit 2 Mol einer solchen der Zusammensetzung R-Y kondensieren; in diesen Formeln bedeutet η eine ganze ZaM im Werte von 1 bis 2, R einen Anthrachinonrest, der in α-Stellung den Substituenten Y enthält, einer der Substituenten X und Y eine —'.NH₂-GrUpPe und der andere dieser Substituenten ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom. Auf diese Weise erhält man Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren, deren endständige

NH

Wie bereits erwähnt, können die Kondensationen für die Herstellung der Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen. In jenen Fällen, wo die gebräuchlichen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, ein zu schwaches Lösungsvermögen besitzen, was insbesondere bei Ausgangsstoffen, diebereits mehrere Anthtrachinonkerne im Molekül enthalten, zutrifft, können höhere Kohlenwasserstoffe, wie z. B.

Anthracen oder Phenantihren, als Lösungsmittel herangezogen werden.

Als carbazolierende Mittel können gemäß vorliegendem Verfahren insbesondere die verschiedenen an sich bekannten Kombinationen von AIuminiumchlorid mit Flußmitteln verwendet werden, wobei es im Einzelfall dahingestellt werden kann, inwiefern diese Flußmittel Molekülverbindungen mit Aluminiumchlorid bilden. Als solche Flußmittel seien aromatische Verbindungen, wie Nitrobenzol, anorganische Verbindungen, wie Natriumchlorid oder Schwefeldioxyd, gegebenenfalls allein oder in Kombination miteinander, genannt. Vorteilhafte Resultate erhält man in der Regel bei

aufweist. So kann man beispielsweise 1 Mol einer Verbindung der Formel

— NH-Brüeken Anthrimidbrücken darstellen. Verbindungen der Formel (1) lassen sich z. B. durch Carbazolierung der entsprechenden Di- oder Trianthrimide, worin die beiden X Acylaminogruppen, z. B:. Benzoylaminogruppen, bedeuten, und nachträgliche Verseifung dieser Acylaminogruppen herstellen. Zu besonders wertvollen Ergebnisisen führt das ι, ι'-4', i"-₄", i"'-Tetranthrimid-3', 2"-carbazol der Formel

NH

Verwendung von Aluminiumchlorid unter Zusatz einer tertiären Base, z. B. einer hydroxylgruppenfreien tertiären Base wie z.B.Triäthylamin. Besonders geeignet sind aber cyclische Basen, wie z. B. Ghinolin oder Acridin, und vor allem Pyridinbasen, wie Pyridin selber und dessen nächste Homologe, z. B. Methylpyridine, wie a-Picolin, oder Gemische von Pyridinbasen wie das technische ß, y-Picolingemisch.

Die Carbazolierung der Polyanthrimide kann vorteilhaft bei Temperaturen erfolgen, die etwa zwischen 120 und i8o° liegen. Bei Verwendung von Pyridin-AluminiumGhloridl sind Temperaturen von etwa 140⁰ besonders vorteilhaft, während beispielsweise die Picoline auch die Durchführung der Reaktion bei^: höheren Temperaturen (bis etwa i8o°) erlauben.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann in üblicher Weise erfolgen, z. B¹. indem man den Reaktionsansatz nach dem Verdünnen in Wasser, mit Alkalihydroxyd alkalisch macht und mit Natriumhypochlorit behandelt, öder durch Zusatz eines passenden Reduktionsmittels, wie Natrium-

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hydrosulfit, den erhaltenen Farbstoff verküpt und hierauf durch Oxydation, z. B. mittels Luft, abscheidet.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Farbstoffe unterscheiden, sich von den gemäß bekannten Verfahren durch Carbazolierung linearer Polyanthrimide, welche selbst noch keine Carbazokinge aufweisen, erhältlichen Produkten in gewissen Eigenschaften. In manchen Fällen, insbesondere

ίο bei der Carbazolierung solcher Verbindungen der angegebenen Art, die, wie z. B. die Verbindung der Formel (2), vier durch — ΝΉ-Briicken miteinander verbundene Antihrachinonkerne enthalten, ergeben die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Produkte wertvollere Farbtöne oder bessere Übereinstimmung der Farbtöne beim Färben verschiedenartiger Fasern, z. B-. aus nativer und regenerierter Cellulose. Außerdem können in manchen Fällen bessere Echtiheitseigenschaften beobachtet werden. Dies' ' beruht wahrscheinlich darauf, daß beim vorliegenden Verfahren, bei welchem bereits vorcarbazolierte Ausgangsstoffe verwendet werden, ein sehr weitgehender bis praktisch vollständiger Eintritt aller theoretisch möglic'her Ringschlüsse überraschenderweise wesentlich leichter stattfindet als bei' den bekannten Verfahren, bei denen von Carbazolringen vollständig freie Anthrimide carbazoliert werden. Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen oder des Mengen-Verhältnisses zwischen Anthrimiden und Carbazolierungsmitteln können bei gleichen Ausgangsstoffen! noch gewisse Unterschiede im Ergebnis, insbesondere im Farbton, eintreten.

Die neuen Farbstoffe können als Pigmente verwendet werden,. Sie sind aber insbesondere geeignet zum Färben und Bedrucken, der verschiedensten Fasern, besonders cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Gregebenenfalls können sie auch in Form der nach bekannten Verfahren daraus erhältlichen LeukoestersaTze, z. B¹. Leukoschwefelsäureestern, zum Färben und Drucken nach den für diese Farbstoffklassen bekannten Methoden verwendet werden.

Gegenüber dem durch Carbazolierung des linearen Tetranthrimides gemäß Patentschrift 262 788 erhältlichen Produkt zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe durch bedeutend besseres Ziehvermögen für Viskosekunstseide aus. Gegenüber den durch Carbazolierung des linearen Tetranthrimides gemäß belgischer Patentschrift 503 508 erhältlichen Produkten zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe dadurch aus, Baumwolle und Viskosekunstseide in, gleichen Tönen anzufärben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

60 Teile Aluminiumchlorid werden unter Rühren langsam in, 125 Teile Pyridin eingetragen. Nach 'dem Eintragen gibt man zu dieser Schmelze 30 Teile 1, !'-4', i"-4",,i"'-Tetranthrimid-'3', 2"-carbazol und erhöht die Temperatur innerhalb von 45 Minuten, bis auf 138 bis 140⁰. Bei dieser Temperatur läßt man 2 Stunden weiterrühren. Die Schmelze wird dann auf 1000 Teile Eis ausgetragen. Zu diesem Gemisch fügt man 400 Teile 3S°/oige Natriumhydroxydlösung und 200 Teile Natriumhypochloritlösung (10 bis 12% aktives Chlor) hinzu. Hierauf wird das> Reaktionsgemisch unter energischem Rühren 1 Stunde bei 90° gehalten, abgesaugt und das Nutschgut neutral gewaschen. Der Rückstand wird dann in Wasser angerührt, mit Salzsäure angesäuert und einige Zeit sieden gelassen. Der Farbstoff wird nun abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.

Das ι, ι'-4', ι"-4", i'"-Tetranthrimid-3', 2"-carbazol kann z.B. wie folgt hergestellt werden:

ii,S Teile 4, 4'- Diamino-1, i^/-dianthrimid-2, 2^/-carbazol, 12,2 Teile i-Chloranthraohinon, 8 Teile Natriumcarbonat, 0,2 Teile Kupfer(I)chlorid und 1510 Teile Naphthalin werden 8 Stunden bei 210 bis 212° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nun bis auf 140⁰ erkalten gelassen undi mit 200¹ Teilen Chlorbenzol verdünnt. Man saugt heiß ab und wäscht mit Chlorbenzol. Bis zur Entfernung der Lösungsmittel wird das Nutschgut wasserdampfdestilliert, hierauf mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst.

Beispiel 2

60 Teile Aluminiumchlorid¹ werden unter Rühren _lOo langsam in 120¹ Teile Pyridin eingetragen. Nach dem Eintragen gibt man zu dieser Schmelze 15 Teile 1, i'-4', i"-4", i'"-Tetranthrimid - 3', 2'"-cafbazol hinzu und erhöht die Temperatur in 45 Minuten auf 139 bis 141⁰. Bei dieser Tempera-■tür läßt man 6 Stunden weiterrühren. Die Schmelze wird dann auf 1000 Teile Eis ausgetragen. Zu diesem Gemisch fügt man 400 Teile 35%ige Natriumhydroxydlösung und 200 Teile Natriumhypochloritlösung (10 bis 12% aktives Chlor) hin- n₀ zu. Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter energischem Rühren 1 Stunde bei 90⁰ gehalten, abgesaugt und das Nutschgut neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten oliven Tönen färbt.

Teile

B;e i s ρ i e I 3.

6 Teile 4-Chlor-i, i'-dianthrimid, 8,6 Teile 4-Amino-i, i'-4', i"-trianthrimid-3', 2"-carbazol, 2,5 Teile Natriumcarbonat, 0,4 Teile Kupfer(I)-chlorid und 200Teile Nitrobenzol werden 15 Stunden bei 2io° gerührt. Bei too⁰ nutscht man ab, wäscht mit Nitrobenzol und nachfolgend mit Alkohol aus. Das Rohprodukt wird mit 500 Teilen verdünnter

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Salzsäure ausgekocht, abgerratscht, neutral gewaschen und getrocknet. Das ι, ι'-4', ι"-4", ι'"-4"', i^//"-Pentanthrimid-2, 2'-earbazol bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in braunen Tönen färbt.

Dieses· Produkt wird gemäß Beispiel 1, 1. Absatz, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Färbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.

Beispiel 4

■ 40 Teile Aluminiumchilorid werden unter Rühren in 80'Teile Pyridin eingetragen. Nach dem Eintragen gibt . man zu dieser Schmelze 10 Teile 4, 4^/"-Dibenzoylamino-i, i'-4', i"-4", i"'-tetranthirimid-3', 2^/-carbazol¹ und erhöht die Temperatur in 45 Minuten auf 139 bis 141⁰. Bei dieser Temperatur läßt man 4 Stunden rühren. Die Schmelze wird dann auf 600 Teile Eis ausgetragen. Zu diesem Gemisch fügt man 300 Teile 35%ige Natriumhydroxydlösung und 150¹TeMe Natriumhypochloritlösung (ίο· bis 12% aktives Chlor) hinzu.

Hierauf wird das Reaktionsgemisoh unter Rühren ι Stunde bei 90⁰ gehalten, abgesaugt und das Nutschgut neutral gewaschen. Der Rückstand wird dann' in Wasser angerührt, mit Salzsäure angesäuert und einige Zeit sieden gelassen. Der Farbstoff wird nun abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet: Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauoliven Tönen färbt.

Das 4, 4^/"-Dibenzoylamino-i, i'-4', i"-4", 1"'-tetranthrimid-3', 2"-carbazol .kann wie folgt hergestellt werden;

9,2 Teile 4, 4^/-Diamino-i, i'-dianthrimid-2, 2'-carbazol, 16Teile i-Chlor-4-benzoylaminoanthra-

chiinon, 6 Teile ■■ Natriumcarbonat, 0,5 Teile Kupfer(I)chlorid und¹ 300' Teile Naphthalin; werden Stunden bei 210⁰ gerührt. Die Schmelze wird dann bis auf 150⁰ erkalten gelassen, mit 200¹ Teilen Chlorbenzol verdünnt und bei 120° abgesaugt. Das Nutschgut wird mit Chlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen. Hierauf wird das Nutschgut in verdünnter Salzsäure suspendiert, einige Zeit bei 8o° gerührt, dann abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält' ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:
3. NH
4. als Ausgangsstoff verwendet.
5. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis .4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbazolierung mit Aluminiumchilorid durchführt. ■ ·. ■
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbazolierung in

   Im Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 262 788;
   belgische Patentschrift Nr. 503 508.

   1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinoruverbindungen, welche mindestens vier, in linearer Anordnung durch —■ N Η-Brücken miteinander verbundene Anthrachinonkerne enthalten, wobei mindestens eine — NH-Bxücke als Anthrimidbrücke und mindestens eine —NH-Brücke als ■ Glied eines Carbazolkerns vorliegt, mit carbazolierenden Mitteln behandelt.

   2. Verfahren gemäß Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Anthrachinonverbindüngen der angegebenen Art als Ausgangsstoffe verwendet, deren entständige — NH-Brücken Anthrimidbrücken darstellen.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, da- · durch gekennzeichnet, daß man solche Anthrachiinoniverbindungen der angegebenen Art als Ausgangsstoffe verwendet, welche vier Anthrachinonkerne enthalten. ■

   4. Verfahren, gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel· ' ;

   NH

   Gegenwart einer tertiären Base, vorzugsweise einer Pyridinbase, durchführt.