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Publication number: DEC0009303MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 3. Mai 1954 Bekanntgemacht am 9. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELD UNG

KLASSE 22a GRUPPE 2 C 9303 IVb/22 a

Dr. Christian Zickendraht, Binningen,

und Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe

Zusatz zur ,Patentanmeldung C 6108 IVb/22a

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 5. Mai 1953 und 2. April 1954 ist in Anspruch genommen

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung C 6108 IVb/22a ist ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen, die man erhält, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

	N-C	HO	\	C = N
OH		C-N-R₂	CH₃
R₁-N =
SO₂NH₂

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und R₂ einen Benzolrest bedeutet und mindestens im Rest R₂ oder in /(.-Stellung des Restes R₁ ein Alkylrest oder ι Halogenatom enthalten ist, oder auf Gemische derartiger Farbstoffe oder auf ein Gemisch aus einem derartigen Farbstoff und einem von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien 0, o'-Dioxymonoazofarbstoff der Benzol-azo-naphthalinreihe, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu wertvollen, neuen kobalthaltigen Azofarbstoffen gelangt,

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C 9303 IVb/22a

wenn man auf eine aromatisch gebundene — S O₂N H₂-Gruppe enthaltende Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel , . .

OH

HO

/C— N — R,

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder . Benzolrest. und R₃ einen einkernigen Arylrest bedeutet und mindestens einer der im Farbstoffmolekül enthaltenen aromatischen Reste einen nicht wasserlöslichmachenden Substituenten aufweist, kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß kobalthaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ι Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit 3-Aryl-

5-pyrazolon vereinigt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß in den entstehenden Morioäzofarbstoffen nebst einer —S O₂ N H₂-Gruppe mindestens noch ein aromatisch gebundener, nicht wasserlöslich machender Substituent, vorzugsweise eine Nitro-, Alkoxy- oder Alkylgruppe oder ein Halogenatom enthalten ist.

Als o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe kommen für die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe einerseits sulfonsäureamidgruppenfreie Verbindungen in Betracht, wie die Diazoverbindungen aus 4-Chlor-, 4- oder 5-Nitro-, 4, o-Dichlor^-amino-i-oxybenzol oder 4-Nitro-6-chlor-2-ämino-i-oxybenzol, welche mit eine — S O₂ N H₂-Gruppe enthaltenden 3-Aryl-5~pyrazolonen, wie 1, s-Diphenyl-S-pyrazolon^'-, -3'- oder ^'-sulfonsäureamid zu kuppeln sind. Vorzugsweise verwendet man aber solche o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die eine —S O₂ N H₂-Gruppe enthalten, insbesondere die Diazoverbindungen folgender o-Oxyamine: a) das ,ö-Chlor^-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid, das 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulf onsäureamid, das 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid, das 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid, das 4-Methyl-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid, das 4-Methoxy-2-amino-I-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid und insbesondere b) das 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid. Die beiden letzteren Komponenten sind ausschließlich mit solchen 3-Aryl-5-pyrazolonen zu kuppeln, welche eine aromatisch gebundene Nitro-, Alkoxy- oder Alkylgruppe oder ein Halogenatom enthalten.

Mit diesen eine —SO₂NH₂-Gruppe enthaltenden Diazoverbindungen .zu kuppeln sind einerseits solche 3-Aryl"5-pyrazolone, die einen aromatisch gebundenen, nicht wasserlöslich machenden Substituenten auf- '65 weisen, z. B. 3-(3'- oder 4'-Methyl-phenyi) -5-pyrazolon, 3-(4'-Tertiärbutylphenyl)-5-pyrazolon, 3-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-5-pyrazolon, 3-(4'-Fluorphenyl)-5-pyrazolon, 3 - (4' - Trifluormethylphenyl) - 5 - pyrazolon, 3-(4'-Äthoxyphenyl)-5-pyrazolon, 3-(2'- oder 5'-Dichlorphenyl)-5-pyrazolon, i-(2'-Methyl-5'-chlorphenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon, i-(2.'-, 3'-,. oder; .4'--Chlorphenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon, i-(3'-Nitrophenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-(3'-chlorphenyl)-5-pyrazolon, i-(3'-Äthoxyphenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon, 1 - (4'-Chlorphenyl)-3-(2'-chlorphenyl)-5-pyrazolon.

Anderseits kann man als Azokomponente auch das 3-Phenyl-5-pyrazolon und das 1,. 3-Diphenyl-5-pyrazolon verwenden,' diese zwei Azokomponenten sind ,,aber nur .mit ,.den ,unter' a). genannten Diazokomponenten zu kuppeln, insbesondere mit dem diazotierten 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid.

Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyrazolonen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel, durchgeführt werden.

Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Kobaltierung aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natrium- chlorid, leicht durch Äbfiltrieren getrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich- sind. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Metallisierung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Kobaltierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.. _: ■. ■ ■··■■-.■-■

Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind neu und im allgemeinen als Alkaliverbindungen in Wasser noch so gut löslich, daß sie zum Färben aus Bädern, die keinen Säurezusatz benötigen, z. B. nach dem Einbadchromierverfahren, verwendet werden können.

Die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise, daß ein kobalthaltiger Azofarbstoff entsteht, der pro Molekül .Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Kobaltierung zweckmäßig mit solchen kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Kobaltverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger als 1, mindestens aber ¹Z₂ Atom Kobalt zu verwenden und/oder die Kobaltierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen kobaltabgebenden Mittel, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren können unter anderem Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäüre, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure, genannt werden. Als kobaltabgebende Mittel sind aber

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auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat, gegebenenfalls auch frisch gefälltes Kobalthydroxyd besonders geeignet.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von

ίο .Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung

.... fördernden Mitteln. ^:

Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, welche beide der eingangs

. erwähnten allgemeinen Definition entsprechen oder von denen der eine der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entspricht und der andere ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freier ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoff ist.

Die o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, die für die zuletzt erwähnte Ausführungsform des vorhegenden Verfahrens in Betracht kommen, können erhalten werden,

as indem man sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt, welche ebenfalls von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind. Als Beispiele von o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe seien die aus folgenden Aminen erhältlichen erwähnt: 4-oder 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4- oder 5~Chlor-2-aminoi-oxybenzol, 6~Acetylamino-4-nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-I-oxybenzol, 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-i-oxy- · benzol-4- oder -5-sulfonsäure-N-methyl-, -N-äthyl-i -N-ß-oxyäthyl- oder -phenylamid, und die weiter oben angegebenen o-Oxyamine. Als Azokomponenten kommen a-Naphthole, z. B. das 5-Chlor-i-oxynaphtalin, das 5, 8-Dichlor^i-oxynaphthalin, und vor allem ß-Naphthole, z. B. 2-Oxynaphthalin, 6-Brom-2-oxy-. naphthalin, 6- oder 7-Methoxy-2-oxynaphthalin, i-Acetyl-, i-Butyryl- oder i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, ferner i-Carbomethoxy- oder i-Carboäthoxyamino-7-oxynaphthalin in Betracht.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird natürlich auch die Behandlung mit den Kobaltabgebenden Mitteln so durchgeführt, daß kobalthaltige Azofarbstoffe entstehen, welche weniger als 1 Atom Kobalt pro Monoazofarbstoffmolekül in komplexer Bindung enthalten.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind neu. Sie sind Kobaltverbindungen, die zwei Monoazofarbstoffe in einem solchen Komplex e'nthalten, in welchem das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Kobaltatome zur Anzahl der an das Kobalt komplex gebundenen Monoazofarbstoffmoleküle kleiner als ι: ι ist, vorzugsweise aber etwa 2 : 1 beträgt, und in welchem die zwei vorhandenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe sind, von denen einer, vorzugsweise aber beide der allgemeinen Formel (1) entsprechen.

Die neuen kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser und auch in wäßrigem, schwach saurem Mittel löslichy und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgängsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster ;; Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethaiien und Polyacrylnitril. Im Gegensatz zu den Chromverbindungen von <>;■ sulfonsäuregruppenhaltigen,-Farbstoffen, mit welchen man zweckmäßig aus stark" saurem, z. B. schwefelsaurem Bade, färbt, sind diesen neuen Kobaltverbindungen sulfonsäuregruppenfreief Monoazofarbstoffe vor allem geeignet zum Färben aus schwach :.,-.. alkalischem, neutralem bis schwacbPsaurein, vorzugsweise essigsaurem Bade. Dem Färbebad können natürlich die in der Färberei üblichen Hilfsniittel zugesetzt werden, wie Natriumsulfat, Natriumpyrophosphat, Äthylenoxydkondensationsprodukte usw. - ■ Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, sehr gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheitseigenschaften, wie eine sehr gute Wasch- und Walkechtheit, aus. Die Färbungen sind auch sehr gut dekatur- und carbonisierecht.

Im Fiat-Bericht FD 5191/47, S. 330 und 326, ist eine Chromkomplexverbindung beschrieben, enthaltend auf ι Mol des Monoazofarbstoffe^ aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und 1,3-D1-phenyl-pyrazolon-(5) weniger als 1 Atom Chrom. -■ Gegenüber diesem bekannten Farbstoff zeigen die nächstvergleichbaren verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe den Vorzug einer besseren Lichtechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile ■■:. und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in 50 Teilen Wasser auf geschlämmt, mit ..·.;. 14Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und bei.0 bis 5⁰ mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumcarbonat neutralisierte Diazosuspension gibt man zu einer auf 5⁰ abgekühlten Lösung von 30 Teilen 1-(2'-Methyl- ; ■ 5'-chlorphenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon in 125 Teilen W^asser, 55 Volumteilen 2 n-Natriumhydroxydlösung und 50 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. :

Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser und 26 Teilen 3O°/₀iger Natriumhydroxydlösung "gelöst, mit 300 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von i°/₀ versetzt und kurze Zeit auf etwa 70⁰ erwärmt. Die durch Aussalzen und Abfiltrieren isolierte Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes wird im Vakuum getrocknet. Diese stellt ein gelbbraunes Pulver dar, welches Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in sehr lichtechten, bfaunstichigorangegelben Tönen färbt.

Ähnliche Farbstoffe, welche Wolle in den in Kolonne III der folgenden Tabelle angeführten Tönen färben, erhält man, wenn man die Monoazofarbstoffe,

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die aus den in Kolonne I und II erwähnten Diazo- und Azokomponenten erhältlich sind, nach den oben beschriebenen Methoden mit kobaltabgebenden Mitteln behandelt. ⁶S

III

OH

NH₂

SO₂NH₂

desgl.

HC- HO-C \	V	-C Il N /
\	H	/

HC-		-C Il
HO-C		Il N

CH₃

HC C

HO-C N

OCH,

HC HO-C

HC

Il

HO-C

Cl -Cl

-Cl

braungelb

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III

OH

-NH,

SO₂NH₂

OH

H₉NO₉S —I

OH

NH₉

OH

HC

SO₂NH₂

braungelb

gelbstichigbraun

braungelb

Beispiel 2

4,7 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und i-(4'-Chlorphenyl)-3-phenyl-5~pyrazolon und 4,1 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und 1- Acetyl - amino - 7 - oxynaphthalin werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,5 Teilen Natriumhydroxyd verrührt und bei 8o° mit 20 Teilen einer Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 3,25% versetzt. Nach ¹J₂ Stunde Rühren bei 8o° ist die Kobaltierung beendet. Die Kobaltkomplexverbindung wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in rotstichigbraunen Tönen von guten Echtheiten färbt.

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Claims

C 9303 IVb/22 a

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe nach Patentanmeldung C 6108 IV b/22a, dadurch gekennzeichnet, daß nlan auf eine aromatisch - gebundene —SO₂NH₂-Gruppe enthaltende Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

HO

OH

.C-N-R₀

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Benzolrest und R₃ einen einkernigen Arylrest bedeuten und mindestens einer der im Farbstoffmolekül enthaltenen aromatischen Reste einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten, vorzugsweise eine Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom aufweist, oder auf Gemische solcher o, o'-Dioxymonoäzofarbstoffe oder auf Gemische aus einem solchen und einem von Sulfon-

OH

H₉N-S--

säure- und Carbonsäuregruppen freien o, o'-Dioxymonoazofarbstoff der Benzol-azo-naphthalinreihe kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß kobalthaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom 'Kobalt in komplexer Bindung· enthalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . daß man Monoazofarbstoffe verwendet, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

N = N-

OH

.SO₂NH₂

HO

C-N-R₂

X = N

. entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, R₂ und R₃ je einen Benzolrest bedeuten; von denen mindestens einer eine Nitro-, Alkoxy- oder Alkylgruppe oder ein Halogenatom enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe verwendet, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

HO

C N C„_₁H_2J!_₁

C = N

entsprechen, worin ein X Wasserstoff und das andere X einen Alkylrest oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, und η eine ganze Zahl bedeutet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 1 Atom Kobalt pro Monoazofarbstoffmolekül verwendet wird.

Angezogene Druckschriften:

Fiat-Bericht FD 5191/47, Filmrolle Nr. L 2171, S. 330 und 326. . ■

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