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Publication number: DEC0012065MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 3. Mai 1954 Bekanntgemaeht am 23. August lt)56

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22a GRUPPE 2
INTERNAT. KLASSE C 09b

C 12065 IVb/'22a

Dr. Christian Zickendraht, Binningen,
und Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 5. Mai 1953 und 2. April 1954 ist in Anspruch genommen

Gegenstand der Patentanmeldung C 6108 IVb/22 a ist ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen, die man erhält, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

HO

OH

SO₂NH₂

, \s J

CH,

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und R₂ einen Benzolrest bedeutet, wobei mindestens im Rest R₂ oder in 4-Stellung des Restes R₁ ein Alkylrest oder ein Halogenatom enthalten ist bzw. auf Gemische derartiger Farbstoffe oder auf ein Gemisch aus einem derartigen Farbstoff und einem von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien 0, o'-Dioxymonoazofarbstoff, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu wertvollen, neuen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf eine aromatisch gebundene —SO₂NH₂-Gruppe enthaltende Monoazofarbstoffe, die von Sulfon-

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C 12065 IVb/22 a

säure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

HO

OH

X-N-R₂

X = N

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Benzolrest und R₃ einen einkernigen Arylrest bedeutet und mindestens einer der im Farbstoff molekül enthaltenen aromatischen Reste ein Halogenatom aufweist oder auf Farbstoff gemische der im vorangehenden Absatz gekennzeichneten Art, chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß chromhaltige Azofarbstoffe entstellen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ι Atom Chrom in komplexer Bindung enthalten.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit 3-Aryl-5-pyrazolonen vereinigt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß in den entstehenden Monoazofarbstoffen nebst einer —SO₂NH₂-Gruppe mindestens noch ein aromatisch gebundenes Halogenatom enthalten ist. Als o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe kommen für die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe einerseits sulfonsäureamidgruppenfreie Verbindungen in Betracht, wie die Diazoverbindungen aus 4-Chlor-, 4- oder 5-Nitro-, 4,6-Dichlor-2-amino-i-oxybenzol oder 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol, welche mit. eine —S O₂ N H₂-Gruppe enthaltenden 3-Aryl-5~pyrazolonen, wie 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder ^'-sulfonsäureamid, zu kuppeln sind. Vorzugsweise verwendet man aber solehe o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die eine—SO₂NH₂-Gruppe enthalten, insbesondere die Diazoverbindung folgender o-Oxyamine: ,. .

a) das 6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid oder das 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid;

b) das 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid, das 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid, das 4-Methyl-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid, das 4-Methoxy-2-amino-. x-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid und insbesondere das 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid. Die unter b) genannten Diazokomponenten sind ausschließlich mit solchen 3-Aryl-5-pyrazolonen zu kuppeln, welche ein aromatisch gebundenes Ha. logenatom enthalten.

Mit diesen eine —SO₂NH₂-Gruppe enthaltenden Diazoverbindungen zu kuppeln sind einerseits solehe - 3-Aryl-S-pyrazolone, die ein aromatisch gebundenes Halogenatom aufweisen, z. B. 3-(2'-, 3'- oder 4'Xhlorphenyl)-5-pyrazolon, 3-(4'-Fluorpheriyl)-5-pyrazolon,_:

.-■ 3-(2'-, 5'-Dichlörphenyl)-5-pyrazolon, i-(2'-Methyl-5'-chlorphenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon, i-(2'-, 3'- oder 4' - Chlorphenyl) - 3 - phenyl - 5-pyrazolon, 1 - Phenyl - 3 (3'-chlorphenyl)-5-pyrazolon, i-(4'-Chlorphenyl)-3-(2'-chlorphenyl)-5-pyrazolon.

Anderseits kann man als Azokomponenten auch das 3-Phenyl-5-pyrazolon, das 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, das 3-(3'- oder 4'-Methylphenyl)-pyrazolon, 3-(4'-Tertiärbutylphenyl) - 5 - pyrazolon, 3 - (4'- Äthoxyphenyl) 5-pyrazolon, i-(3'-Nitrophenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon verwenden; diese Azokomponenten sind aber nur mit den unter a) genannten Diazokomponenten zu kuppeln, insbesondere mit dem diazotierten 4-Chlor-2-äminoi-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid.

Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyrazolonen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel durchgeführt werden'.

Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Chromierung aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natriumchlorid, leicht durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Chromierung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Chromierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen. *

Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vor- go liegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind neu und im allgemeinen als Alkaliverbindungen in Wasser noch gut löslich.

Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise, daß ein chromhaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Chrom in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Chromierung zweckmäßig mit solchen chromabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Chromverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger als !,.mindestens aber ¹Z₂ Atom Chrom zu verwenden und/oder die Chromierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen chromabgebenden Mittel, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. komplexe Chromverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren' oder vorzugsweise komplexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Chrom in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren können unter anderem Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen oX'xycarbonsäuren z. B. solehe der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure, zu erwähnen sind.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Chromverbindungen geschieht mit,'Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in An- ^Wesenheit geeigneter''Zusätze., z. B;-' in-Anwesenheit

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von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, welche beide der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen oder von denen der eine der eingangs erwähnten allgemeinen

ίο Definition entspricht und der andere ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freier o, o'-Dioxymonoazofarbstoff ist.

Die o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, die für die zuletzt erwähnte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens in Betracht kommen, können erhalten werden, indem man sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt, welche ebenfalls von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei ist. Als Beispiele von o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe seien die aus folgenden Aminen erhältlichen erwähnt: 4- oder 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4- oder 5-Chlor-2-amino-1 -oxybenzol, 6-Acetylamino-4-nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-I-oxybenzol, 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-suJfonsäure-N-methyl-, -N-äthyl-, -N-ß-oxyäthyl- oder -phenylamid und die weiter oben angegebenen o-Oxyamine. Als Azokomponenten kommen ».-Naphthole, z. B. das 5-Chlor-i-oxynaphthalin, das 5, 8-Di-chlor-i-oxynaphthalin, und vor allem /3-Naphthole, z. B. 2-Oxynaphthalin, 6-Brom-2-oxynaphthalin, 6- oder 7-Methoxy-2-oxynaphthalin, i-Acetyl-, i-Butyryl- oder i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, ferner i-Carbomethoxy- oder i-Carboäthoxyamino-. 7-oxynaphthalin, und Pyrazolone, wie 3-Methyl~5-pyrazolon, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid, in Betracht.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird natürlich auch die Behandlung mit dem chromabgebenden Mitteln so durchgeführt, daß chromhaltige Azofarbstoffe entstehen, welche weniger als 1 Atom Chrom pro Monoazofarbstoffmolekül in komplexer Bindung enthalten.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind neu. Sie sind Chromverbindungen, die zwei Monoazofarbstoffe in einem solchen Komplex enthalten, in welchem das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Chromatome zur Anzahl der an das Chrom komplex gebundenen Monoazofarbstoffmoleküle kleiner als 1 : 1 ist, vorzugsweise aber etwa 1: 2 beträgt, und in welchem die zwei vorhandenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie 0, o'-Dioxymonoazofarbstoffe sind, von denen einer, vorzugsweise aber beide der allgemeinen Formel (1) entsprechen.

Die neuen chromhaltigen Farbstoffe sind in Wasser und auch in wäßrigem, schwach saurem Mittel löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen und Polyacrylnitril. Im Gegensatz zu den Chromverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, mit welchen man zweckmäßig aus stark saurem, z. B. sch we- feisaurem Bad färbt, sind diese neuen Chromverbindungen sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe vor allem geeignet zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bad. Dem Färbebad können natürlich die in der Färberei üblichen Hilfsmittel zugesetzt werden, wie Natriumsulfat, Natriumpyrophosphat, Äthylenoxydkondensationsprodukte usw. Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, sehr gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheitseigenschaften wie eine sehr gute Wasch- und Walkechtheit aus. Die Färbungen sind auch sehr gut dekatur- und 80' carbonisierecht.

Im Fiat-Bericht FD 5191/47, Filmrolle Nr. L 2171, S. 330 und 326, ist eine Chromkomplexverbindung beschrieben, die auf 1 Mol des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und i, 3-Diphenyl-pyrazolon-5 weniger als 1 Atom Chrom enthält. Gegenüber diesem bekannten Farbstoff zeigen die nächstvergleichbaren verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe den Vorzug einer besseren Pottingechtheit.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in 50 Teilen Wasser auf geschlämmt, mit 14 Teilen 3O°/₀iger Salzsäure versetzt und bei 0 bis 5⁰ mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumcarbonat neutralisierte Diazosuspension gibt man zu einer auf 5⁰ abgekühlten Lösung von 30 Teilen i-(2'-Methyl-5'-chlorphenyl)-3"phenyl-5-pyrazolon in 125 Teilen Wasser, 55 Volumteilen 2 n-Natriumhydroxydlösung und 50 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.

Der Filterkuchen wird in 1500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 25 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/₀ versetzt und etwa 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der durch Aussalzen und Abfiltrieren isolierte Farbstoff wird im Vakuum getrocknet. Er stellt ein braunoranges Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit oranger und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bade in sehr lichtechten, rotorangen Tönen.

Ähnliche Farbstoffe, welche Wolle in den in Kolonne III der folgenden Tabelle angeführten Tönen färben, erhält man, wenn man die Monoazofarbstoffe, die aus den in Kolonne I und II erwähnten Diazo- und Azokomponenten erhältlich sind, nach den oben beschriebenen Methoden mit chromabgebenden Mitteln behandelt.

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II

III

ι

OH

NH,

SO₂NH₂

desgl.

OH

H₂NO₂S

NH,

Cl
OH

O₂N-f^/\-NH₂

SO₂NH₂

OH

-NH,

H₂NO₂S-I.

Cl

OH

-NH,

SO₂NH

2 IN J-J-2

HC C-

Il Il

HO-C N

HC C-

Il Il

HO-C N

CH₃

HC C-

HO-C. N

HC C—<

I! Il

HO-C, JSi

v-ci

HC C-

Ii Il

HO-C. N

Cl

HC-HO-C,

-Cl

-OCH,

Rotorange

Rot

Scharlachrot

Rot

Rotorange

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II

IO

II

OH

NH,

SO₂NH

2¹^ ■^rJ-2

desgl.

OH

1—NH₉

H₉NO₉S- L

OH

H₂NO₂S

ι—NH,

Cl

OH

-NH₉

Cl

XX \^r

HO-C. N

Cl

η ^/

HO-C .N

Cl

HC C-

Il

HO-C N

Cl-!

HC-HO-C_n

CH,

C-

11

HC C-

il Il

HO-C N

-SO₂NH₉

Cl

Rotorange

Rotorange 80

Gelbstichig«
rot

Rot

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Beispiel 2

23,47 Teile des Farbstoffes aus diazotierten! 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und i-(4'-Chlorphenyl)-3-phenyl-5"pyrazolon und 20,7 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und 8-Acetylamino-2-oxynaphthalin werden in Teilen Wasser suspendiert. Man gibt 110 Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/₀ zu und kocht 3 Stunden unter Rückfluß. Der Farbstoff wird durch Aussalzen und Abflltrieren isoliert. Er stellt getrocknet ein wasserlösliches, braunschwarzes Pulver dar. Er färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bad in echten violettstichigbraunen Tönen.

Weitere Beispiele sind in folgender Tabelle dargestellt, wobei in Kolonne I und II die an das Chromatom gebundenen Farbstoffe und in Kolonne III die durch Färben von Wolle erhaltenen Farbtöne angegeben sind.

II

III

OH

30
35
40
45
50
55
60

OH

H₂NO₂S

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine aromatisch gebundene ·—SO₂NH₂-Gruppe enthaltende Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

HO

OH

N-R₂

C = N

R₃

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Benzolrest und R₃ einen einkernigen Arylrest bedeutet und mindestens einer der im Farbstoffmolekül enthaltenen aromatischen Reste ein aromatisch gebundenes Halogenatom aufweist bzw. auf Gemische derartiger Farbstoffe oder auf ein Ge-OH

OH

Rotstichigbraun

N = N- (

NO,

NH-CO(CH₂)₂CH₃

OH

Scharlachrot

misch aus einem derartigen Farbstoff und einem von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien o, o'-Dioxyazofarbstoff chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß chromhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Chrom in komplexer Bindung enthalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe verwendet, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

HO
OH I "5

SO₂NH₂

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, R₂ und R₃ je einen Benzolrest bedeuten, von denen mindestens einer ein Halogenatom enthält.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe verwendet, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

HO
OH

H₂N-S-I-

VN=N-C

entsprechen, worin ein X Wasserstoff und das andere X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, und η eine ganze Zahl bedeutet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 1 Atom Chrom pro Monoazofarbstoffmolekül verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Chromverbindungen, die eine aromatische o-Oxycarbonsäure, vorzugsweise Salicylsäure, in komplexer Bindung enthalten, als chromabgebende Mittel verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Fiat-Bericht FD 5191/47, Filmrolle L 2171, S. 330 und 326.