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Publication number: DEC0010342MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 30. November 1954 Bekanntgemacht am 18. Oktober 1Θ56Registration date: November 30, 1954 Announced on October 18, 1Θ56

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Unter ungesättigten Polyesterharzen werden Mischungen aus ungesättigten linearen Polyestern und monomeren polymerisierbaren Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol, verstanden. Diese ungesättigten Polyesterharze lassen sich bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in Anwesenheit oder Abwesenheit von Polymerisationskatalysatoren zu wertvollen Polyesterharzen aushärten. Die Verwendung, der Erzeugnisse auf dem Lacksektor ίο ist jedoch durch die Tatsache behindert, daß der Luffsauerstoff die Polymerisation und damit die Härtung beeinträchtigt. Man erhält klebende, nicht mehr schleifbare, unpolierbare Oberflächen, wenn man nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen anwendet, z. B. besondere Katalysatoren und Beschleuniger verwendet. Kobaltnaphthenat in Verbindung mit tertiären Aminen bewirkt zwar eine rasche Aushärtung der Polyesterharze, doch wird bei Verwendung von Kobaltnaphthenat als Katalysator der verzögernde Einfluß des Luftsauerstoffs nicht ausgeschlossen. Die Möglichkeit, die Oberflächen während der Härtung abzudecken, scheidet bei der Anwendung auf dem Lackgebiet ebenso aus wie die Möglichkeit, die Härtung unter dem Schutz einer Inertgasatmosphäre vorzunehmen. Man hat bereits vorgeschlagen, den ungesättigten Polyesterharzen Stearate, Paraffine usw. einzuverleiben, die sich nach dem Auftragen des Lackfilms an der Ober-Unsaturated polyester resins are mixtures of unsaturated linear polyesters and monomeric polymerizable vinyl compounds, preferably styrene, understood. These unsaturated Polyester resins can be in the presence of ordinary or elevated temperature or in the absence of polymerization catalysts to cure to valuable polyester resins. the Use of the products in the paint sector ίο is, however, hampered by the fact that the Oxygen from the air affects the polymerization and thus the hardening. You get sticky ones, not more sandable, unpolishable surfaces if one does not take special precautionary measures, z. B. special catalysts and accelerators are used. Cobalt naphthenate in connection with tertiary amines causes the polyester resins to cure quickly, but at Using cobalt naphthenate as a catalyst, the retarding influence of atmospheric oxygen does not locked out. The possibility of covering the surfaces during curing differs with the Application in the paint sector as well as the possibility of hardening under the protection of a Make an inert gas atmosphere. It has already been proposed the unsaturated polyester resins To incorporate stearates, paraffins, etc., which after the application of the paint film on the upper

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fläche anreichern und eine Schutzschicht bilden, die den Zutritt des Luftsauerstoffs verhindert. Diese Zusätze beeinträchtigen jedoch den Wert der erhaltenen Oberflächen. . Weiterhin hat man ungesättigte Polyester entwickelt, die durch Einbau bestimmter, nur schwer zugänglicher Verbindungen in die Polyesterketten unempfindlich gegen Luftsauerstoff sind. Schließlich hat man auch versucht, die Vinylkomponente der ungesättigten Polyesterharze abzuwandeln und insbesondere das meist verwendete Styrol teilweise durch ein Monoolefin zu ersetzen, das in Konjugation zur olefinischen Doppelbindung eine Carbonyl- oder Cyangruppe besitzt, ohne damit jedoch befriedigende Ergebnisse erhalten zu können. .Enrich the surface and form a protective layer that prevents the entry of oxygen from the air. This However, additives impair the value of the surfaces obtained. . Furthermore, one has unsaturated ones Polyester developed by incorporating certain, difficult to access compounds in which polyester chains are insensitive to atmospheric oxygen. After all, one also tried to modify the vinyl component of the unsaturated polyester resins and in particular the most commonly used To partially replace styrene by a monoolefin that is conjugated to the olefinic Double bond has a carbonyl or cyano group, but without satisfactory results to be able to receive. .

Es wurde nun gefunden, daß ungesättigte Polyesterharze überlegene Eigenschaften aufweisen, die einen Gehalt an aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten besitzen. Als ungesättigte Polyester verwendet man zweckmäßig solche, die aus ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure usw. sowie möglichenfalls deren Anhydriden, und aus mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1, 2 - Propylenglykol, 1, 3-B.utylenglykol, i, 4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, bzw. Gemischen dieser Stoffe aufgebaut sind, wobei die ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren teilweise durch gesättigte mehrbasische Carbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Phthalsäure usw. sowie deren Anhydride, ersetzt sein können, ferner auch einbasische Carbonsäuren und einwertige Alkohole zugegen sein können, die dann allerdings die Länge der Polyesterketten verkürzen. Als monomere polymerisierbare Vinylverbindungen verwendet man vorzugsweise Styrol, kann jedoch auch andere Vinylverbindungen, wie beispielsweise substituierte Styrole,^ Vinylacetat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester,- Acrylnitril, Methacrylnitril, Diallylphthalat, Diallyladipinat, Diallylsuccinat, Triallylcyanurat, Triallylphosphat, oder Gemische dieser Vinylverbindungen verwenden. Das Mengenverhältnis der ungesättigten Polyester zu den Vinylverbindungen kann in weiten Grenzen schwanken. Man wird im allgemeinen die Menge der Vinylverbindungen. so wählen, daß sie etwa der Menge der in den ungesättigten Polyestern vorhandenen Doppelbindungen entspricht.It has now been found that unsaturated polyester resins have superior properties that have an aromatic compound content have at least two isopropenyl radicals. It is expedient to use unsaturated polyester those derived from unsaturated polybasic carboxylic acids, such as. B. maleic acid, fumaric acid etc. and, if possible, their anhydrides, and from polyhydric alcohols, such as. B. ethylene glycol, Diethylene glycol, 1, 2 - propylene glycol, 1, 3-B.utylene glycol, i, 4-butanediol, 1,6-hexanediol, or mixtures of these substances are built up, the unsaturated polybasic carboxylic acids partly by saturated polybasic carboxylic acids, such as. B. succinic acid, adipic acid, sebacic acid, Tetrahydrophthalic acid, phthalic acid etc. and their anhydrides can be replaced, Furthermore, monocarboxylic acids and monohydric alcohols can also be present, which then however, shorten the length of the polyester chains. As monomeric polymerizable vinyl compounds styrene is preferably used, but other vinyl compounds can also be used, for example substituted styrenes, ^ vinyl acetate, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, - acrylonitrile, methacrylonitrile, Diallyl phthalate, diallyladipate, diallyl succinate, triallyl cyanurate, triallyl phosphate, or mixtures use these vinyl compounds. The quantitative ratio of the unsaturated polyesters to the vinyl compounds can vary within wide limits. One will generally be the amount of vinyl compounds. choose so that they approximate the amount present in the unsaturated polyesters Corresponds to double bonds.

Als aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten verwendet man ..ortho-, meta- oder para-Diisopropenylbenzol, die Triisopropenylbenzole, die Tetraisopropenylbenzole sowie die entsprechenden alkyl- usw. substituierten Verbindungen. Weiterhin eignen sich auch Verbindungen, die mehrere aromatische Kerne enthalten. Am vorteilhaftesten wirken die Diisopropenylbenzole und von diesen wiederum das p-Diisopropenylbenzol, das sich auch am leichtesten aus Gemischen der. Isomeren abtrennen läßt, sowie in geringerem Maße auch das m-Diisopropenylbenzol. Die Mengen, der aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten, die den ungesättigten Polyesterharzen zugesetzt;werden^ be- ■ >J tragen zweckmäßig 3 bis S Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des ungesättigten Polyesterharzes. Die günstigsten Mengen sind im einzelnen abhängig von der Natur des verwendeten ungesättigten Polyesters und der monomeren polymerisierbaren Vinylverbindung und werden zweckmäßig durch einen einfachen Vorversuch-bestimmt. Bei Verwendung eines -aus Maleinsäure, Phthalsäure und i, 2-Propylenglykol aufgebauten Polyesters und für monomeres Styrol liegen die günstigsten Mengen bei etwa 4 Gewichtsprozent.The aromatic compounds with at least two isopropenyl radicals are used ... ortho-, meta- or para-diisopropenylbenzene, the triisopropenylbenzenes, the tetraisopropenylbenzenes and the corresponding alkyl, etc. substituted compounds. Compounds which contain several aromatic nuclei are also suitable. The most advantageous are the diisopropenylbenzenes and of these in turn p-diisopropenylbenzene, which is also most easily obtained from mixtures of the. Isomers can be separated off, as well as in to a lesser extent also m-diisopropenylbenzene. The amounts of aromatic compounds with at least two isopropenyl radicals which are added to the unsaturated polyester resins; expediently carry 3 to 5 percent by weight, based on the total amount of the unsaturated polyester resin. The most favorable amounts depend in detail on the nature of the unsaturated polyester used and of the monomeric polymerizable Vinyl compound and are expediently determined by a simple preliminary test. When using a polyester composed of maleic acid, phthalic acid and i, 2-propylene glycol and for monomeric styrene the most favorable amounts are about 4 percent by weight.

Die aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten enthaltenden, ungesättigten Polyesterharze werden in Gegenwart oder Abwesenheit von üblichen Polymerisationskatalysatoren, wie ' organischen Peroxyden, organischen Persäuren oder Redoxsystemen, sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von Beschleunigern, z. B. Sikkativen, wie Kobaltnaphthenat, polymerisiert. Der Zusatz von aromatischen Verbindungen, die mindestens zwei Isopropenylreste enthalten, begünstigt die Polymerisation so sehr, daß häufig bereits ohne Zusatz von Katalysatoren oder Beschleunigern die Polymerisation einsetzt. Da man die ungesättigten Polyesterharze nach der Polymerisation oder Aushärtung nicht mehr als Lacke verwenden kann, ist diese frühzeitige Polymerisation unerwünscht. Sie kann mit^; Sicherheit vermieden werden, wenn man die mindestens zwei Isopropenylreste enthaltenden aromatischen Verbindungen erst unmittelbar vor der Verwendung zufügt. Dies ist z. B. in einfacher Weise möglich, wenn man die. ungesättigten Polyesterharze mit Hilfe einer Spritzpistole aufträgt, in deren als Mischdüse ausgebildeter Düse die ungesättigten Polyesterharze einerseits und die mindestens zwei Isopropenylreste enthaltenden aromatischen Verbindungen andererseits zusammentreffen.The aromatic compounds containing at least two isopropenyl radicals, unsaturated polyester resins are in the presence or absence of conventional polymerization catalysts, such as' organic peroxides, organic peracids or redox systems, and in the presence or absence of accelerators such. B. siccatives, such as cobalt naphthenate, polymerized. The addition of aromatic compounds which contain at least two isopropenyl radicals favors the polymerization so much that the polymerization often begins even without the addition of catalysts or accelerators. Since the unsaturated polyester resins can no longer be used as paints after polymerization or curing, this premature polymerization is undesirable. You can with ^; Safety can be avoided if the aromatic compounds containing at least two isopropenyl radicals are only added immediately before use. This is e.g. B. possible in a simple manner if you have the. applies unsaturated polyester resins with the aid of a spray gun, in whose nozzle designed as a mixing nozzle the unsaturated polyester resins on the one hand and the aromatic compounds containing at least two isopropenyl radicals on the other hand.

Den beschriebenen ungesättigten Polyesterharzen können gegebenenfalls Verlaufmittel, wie Äthyloder Nitrocelluloselösungen, Farbstoffe und Pigmente, wie Helio- und Ceresfarben, Titandioxyd, sowie andere übliche Zusätze einverleibt werden, ohne daß die günstige Wirkung der mindestens zwei Isopropenylreste enthaltenden aromatischen Verbindungen beeinträchtigt wird. noThe unsaturated polyester resins described can optionally contain leveling agents such as ethyl or Nitrocellulose solutions, dyes and pigments, such as Helio and Ceres colors, titanium dioxide, and other common additives are incorporated without affecting the beneficial effect of the at least two aromatic compounds containing isopropenyl radicals is impaired. no

Die aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten enthaltenden ungesättigten Polyesterharze ergeben nach der Polymerisation und Aushärtung vollkommen klebfreie Oberflächen auch dann, wenn die Polymerisation und Aushärtung in dünner Schicht und unter Zutritt von Luftsauerstoff erfolgt. Die Produkte sind deshalb als lufttrocknende Lacke vorzüglich geeignet und zeichnen sich durch eine überlegene Pendelhärte vor anderen Produkten aus. Überraschenderweise zeigen die unter Mitverwendung anderer Vinylverbindungen, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol usw., hergestellten Produkte diese günstigen Eigenschaften nicht.. Darüber hinaus verbessert der Zusatz von mindestens zwei Isopropenylreste enthaltenden aromatischen Verbindungen die Biege-The aromatic compounds with at least two isopropenyl-containing unsaturated compounds Polyester resins produce completely tack-free surfaces after polymerization and hardening even if the polymerization and hardening in a thin layer and with the access of Atmospheric oxygen takes place. The products are therefore eminently suitable as air-drying paints are characterized by a superior pendulum hardness over other products. Surprisingly show the use of other vinyl compounds such as diallyl phthalate, divinylbenzene etc., products manufactured do not have these favorable properties .. In addition, the addition improves of aromatic compounds containing at least two isopropenyl radicals the bending

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festigkeit, die Brinellhärte, die Martenszahl und die Vicatzahl der erhaltenen Produkte.strength, the Brinell hardness, the Martens number and the Vicat number of the products obtained.

example

67 Gewichtsteile eines auf der Basis von Maleinsäure, Phthalsäure und 1, 2-Propylenglykol aufgebauten ungesättigten Polyesters werden mit 33 Gewichtsteilen monomerem Styrol vermischt. Dann werden als Katalysator 4 Gewichtsteile einer 5o°/oigen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Cyclohexanon und als Beschleuniger anschließend 2°/o einer io°/oigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Toluol zugegeben. Gegebenenfalls fügt man ein sogenanntes Verlaufmittel, wie beispielsweise Äthyl- oder Nitrocelluloselösung, zu. Auf 100 Gewichtsteile des so erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes setzt man 4 Gewichtsteile Diisopropenylbenzol zu und trägt diese Mischung unmittelbar anschließend in dünner Schicht auf Glas, Holz oder Metall auf. Bereits nach 15 Stunden ist der aufgetragene Lackfilm klebfrei, während das gleiche ungesättigte Polyesterharz ohne Diisopropenylbenzol noch nach Monaten eine klebrige Oberfläche zeigt. Die Pendelhärte der so erzeugten Lackfilme beträgt 73 (gemessen im Albertschen Pendelhärteprüfer) .67 parts by weight of one based on maleic acid, phthalic acid and 1,2-propylene glycol unsaturated polyester are mixed with 33 parts by weight of monomeric styrene. Then 4 parts by weight of a 5o% solution of cyclohexanone peroxide in Cyclohexanone and then, as an accelerator, 2% of a 10% solution of cobalt naphthenate added in toluene. If necessary, a so-called leveling agent, such as, for example, is added Ethyl or nitrocellulose solution, too. For 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin thus obtained 4 parts by weight of diisopropenylbenzene are added and this mixture is carried immediately then apply a thin layer to glass, wood or metal. Already after 15 hours it is applied paint film tack-free, while the same unsaturated polyester resin without diisopropenylbenzene shows a sticky surface even after months. The pendulum hardness of the paint films produced in this way is 73 (measured in the Albert pendulum hardness tester).

Arbeitet man unter genau gleichen Bedingungen, verwendet an Stelle der 5o°/oigen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Cyclohexanon jedoch die gleiche Menge einer 40°/oigen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat, so gelangt man zu den gleichen guten Ergebnissen.If one works under exactly the same conditions, use instead of the 50% solution of Cyclohexanone peroxide in cyclohexanone, however, is the same amount of a 40% solution of methyl ethyl ketone peroxide in dimethyl phthalate, the same good results are obtained.

Das gleiche ungesättigte Polyesterharz, jedoch ohne Diisopropenylbenzol, ergibt nach· 8tägiger Trocknung bei Zimmertemperatur eine Pendelhärte von 60. Verwendet man an Stelle des Diisopropenylbenzols als Zusatz die gleiche Menge Diallylphthalat, Diglykolsäureallylester oder Divinylbenzol, so ergeben die auf Glas erhaltenen Lackfilme nach 8tägiger Trocknung bei Zimmertemperatur Pendelhärten von 39 bzw. 29 bzw. 32 bzw.- 59.The same unsaturated polyester resin, but without diisopropenylbenzene, gives after 8 days Drying at room temperature has a pendulum hardness of 60. Used in place of diisopropenylbenzene as an additive, the same amount of diallyl phthalate, allyl diglycolate or divinylbenzene, the paint films obtained on glass are thus obtained after drying for 8 days at room temperature Pendulum hardnesses of 39 or 29 or 32 or -59.

Claims

PATENT CLAIM:

Air-drying polyester resin paints based on unsaturated polyesters and monomeric polymerizable vinyl compounds with the addition of customary catalysts, characterized by a content of aromatic compounds with at least two isopropenyl residues, especially diisopropenylbenzene, expediently in amounts of 3 to 5 percent by weight (based on polyester resin).

Considered publications:
Farbe und Lack, 1954, p. 151; 1951, p. 247;
Angewandte Chemie, 1950, p. 334.