DEC0010342MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. November 1954 Bekanntgemacht am 18. Oktober 1Θ56

DEUTSCHES PATENTAMT

Unter ungesättigten Polyesterharzen werden Mischungen aus ungesättigten linearen Polyestern und monomeren polymerisierbaren Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol, verstanden. Diese ungesättigten Polyesterharze lassen sich bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in Anwesenheit oder Abwesenheit von Polymerisationskatalysatoren zu wertvollen Polyesterharzen aushärten. Die Verwendung, der Erzeugnisse auf dem Lacksektor ίο ist jedoch durch die Tatsache behindert, daß der Luffsauerstoff die Polymerisation und damit die Härtung beeinträchtigt. Man erhält klebende, nicht mehr schleifbare, unpolierbare Oberflächen, wenn man nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen anwendet, z. B. besondere Katalysatoren und Beschleuniger verwendet. Kobaltnaphthenat in Verbindung mit tertiären Aminen bewirkt zwar eine rasche Aushärtung der Polyesterharze, doch wird bei Verwendung von Kobaltnaphthenat als Katalysator der verzögernde Einfluß des Luftsauerstoffs nicht ausgeschlossen. Die Möglichkeit, die Oberflächen während der Härtung abzudecken, scheidet bei der Anwendung auf dem Lackgebiet ebenso aus wie die Möglichkeit, die Härtung unter dem Schutz einer Inertgasatmosphäre vorzunehmen. Man hat bereits vorgeschlagen, den ungesättigten Polyesterharzen Stearate, Paraffine usw. einzuverleiben, die sich nach dem Auftragen des Lackfilms an der Ober-

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fläche anreichern und eine Schutzschicht bilden, die den Zutritt des Luftsauerstoffs verhindert. Diese Zusätze beeinträchtigen jedoch den Wert der erhaltenen Oberflächen. . Weiterhin hat man ungesättigte Polyester entwickelt, die durch Einbau bestimmter, nur schwer zugänglicher Verbindungen in die Polyesterketten unempfindlich gegen Luftsauerstoff sind. Schließlich hat man auch versucht, die Vinylkomponente der ungesättigten Polyesterharze abzuwandeln und insbesondere das meist verwendete Styrol teilweise durch ein Monoolefin zu ersetzen, das in Konjugation zur olefinischen Doppelbindung eine Carbonyl- oder Cyangruppe besitzt, ohne damit jedoch befriedigende Ergebnisse erhalten zu können. .

Es wurde nun gefunden, daß ungesättigte Polyesterharze überlegene Eigenschaften aufweisen, die einen Gehalt an aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten besitzen. Als ungesättigte Polyester verwendet man zweckmäßig solche, die aus ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure usw. sowie möglichenfalls deren Anhydriden, und aus mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1, 2 - Propylenglykol, 1, 3-B.utylenglykol, i, 4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, bzw. Gemischen dieser Stoffe aufgebaut sind, wobei die ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren teilweise durch gesättigte mehrbasische Carbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Phthalsäure usw. sowie deren Anhydride, ersetzt sein können, ferner auch einbasische Carbonsäuren und einwertige Alkohole zugegen sein können, die dann allerdings die Länge der Polyesterketten verkürzen. Als monomere polymerisierbare Vinylverbindungen verwendet man vorzugsweise Styrol, kann jedoch auch andere Vinylverbindungen, wie beispielsweise substituierte Styrole,^ Vinylacetat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester,- Acrylnitril, Methacrylnitril, Diallylphthalat, Diallyladipinat, Diallylsuccinat, Triallylcyanurat, Triallylphosphat, oder Gemische dieser Vinylverbindungen verwenden. Das Mengenverhältnis der ungesättigten Polyester zu den Vinylverbindungen kann in weiten Grenzen schwanken. Man wird im allgemeinen die Menge der Vinylverbindungen. so wählen, daß sie etwa der Menge der in den ungesättigten Polyestern vorhandenen Doppelbindungen entspricht.

Als aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten verwendet man ..ortho-, meta- oder para-Diisopropenylbenzol, die Triisopropenylbenzole, die Tetraisopropenylbenzole sowie die entsprechenden alkyl- usw. substituierten Verbindungen. Weiterhin eignen sich auch Verbindungen, die mehrere aromatische Kerne enthalten. Am vorteilhaftesten wirken die Diisopropenylbenzole und von diesen wiederum das p-Diisopropenylbenzol, das sich auch am leichtesten aus Gemischen der. Isomeren abtrennen läßt, sowie in geringerem Maße auch das m-Diisopropenylbenzol. Die Mengen, der aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten, die den ungesättigten Polyesterharzen zugesetzt;werden^ be- ■ >J tragen zweckmäßig 3 bis S Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des ungesättigten Polyesterharzes. Die günstigsten Mengen sind im einzelnen abhängig von der Natur des verwendeten ungesättigten Polyesters und der monomeren polymerisierbaren Vinylverbindung und werden zweckmäßig durch einen einfachen Vorversuch-bestimmt. Bei Verwendung eines -aus Maleinsäure, Phthalsäure und i, 2-Propylenglykol aufgebauten Polyesters und für monomeres Styrol liegen die günstigsten Mengen bei etwa 4 Gewichtsprozent.

Die aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten enthaltenden, ungesättigten Polyesterharze werden in Gegenwart oder Abwesenheit von üblichen Polymerisationskatalysatoren, wie ' organischen Peroxyden, organischen Persäuren oder Redoxsystemen, sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von Beschleunigern, z. B. Sikkativen, wie Kobaltnaphthenat, polymerisiert. Der Zusatz von aromatischen Verbindungen, die mindestens zwei Isopropenylreste enthalten, begünstigt die Polymerisation so sehr, daß häufig bereits ohne Zusatz von Katalysatoren oder Beschleunigern die Polymerisation einsetzt. Da man die ungesättigten Polyesterharze nach der Polymerisation oder Aushärtung nicht mehr als Lacke verwenden kann, ist diese frühzeitige Polymerisation unerwünscht. Sie kann mit^; Sicherheit vermieden werden, wenn man die mindestens zwei Isopropenylreste enthaltenden aromatischen Verbindungen erst unmittelbar vor der Verwendung zufügt. Dies ist z. B. in einfacher Weise möglich, wenn man die. ungesättigten Polyesterharze mit Hilfe einer Spritzpistole aufträgt, in deren als Mischdüse ausgebildeter Düse die ungesättigten Polyesterharze einerseits und die mindestens zwei Isopropenylreste enthaltenden aromatischen Verbindungen andererseits zusammentreffen.

Den beschriebenen ungesättigten Polyesterharzen können gegebenenfalls Verlaufmittel, wie Äthyloder Nitrocelluloselösungen, Farbstoffe und Pigmente, wie Helio- und Ceresfarben, Titandioxyd, sowie andere übliche Zusätze einverleibt werden, ohne daß die günstige Wirkung der mindestens zwei Isopropenylreste enthaltenden aromatischen Verbindungen beeinträchtigt wird. no

Die aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten enthaltenden ungesättigten Polyesterharze ergeben nach der Polymerisation und Aushärtung vollkommen klebfreie Oberflächen auch dann, wenn die Polymerisation und Aushärtung in dünner Schicht und unter Zutritt von Luftsauerstoff erfolgt. Die Produkte sind deshalb als lufttrocknende Lacke vorzüglich geeignet und zeichnen sich durch eine überlegene Pendelhärte vor anderen Produkten aus. Überraschenderweise zeigen die unter Mitverwendung anderer Vinylverbindungen, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol usw., hergestellten Produkte diese günstigen Eigenschaften nicht.. Darüber hinaus verbessert der Zusatz von mindestens zwei Isopropenylreste enthaltenden aromatischen Verbindungen die Biege-

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festigkeit, die Brinellhärte, die Martenszahl und die Vicatzahl der erhaltenen Produkte.

Beispiel

67 Gewichtsteile eines auf der Basis von Maleinsäure, Phthalsäure und 1, 2-Propylenglykol aufgebauten ungesättigten Polyesters werden mit 33 Gewichtsteilen monomerem Styrol vermischt. Dann werden als Katalysator 4 Gewichtsteile einer 5o°/oigen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Cyclohexanon und als Beschleuniger anschließend 2°/o einer io°/oigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Toluol zugegeben. Gegebenenfalls fügt man ein sogenanntes Verlaufmittel, wie beispielsweise Äthyl- oder Nitrocelluloselösung, zu. Auf 100 Gewichtsteile des so erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes setzt man 4 Gewichtsteile Diisopropenylbenzol zu und trägt diese Mischung unmittelbar anschließend in dünner Schicht auf Glas, Holz oder Metall auf. Bereits nach 15 Stunden ist der aufgetragene Lackfilm klebfrei, während das gleiche ungesättigte Polyesterharz ohne Diisopropenylbenzol noch nach Monaten eine klebrige Oberfläche zeigt. Die Pendelhärte der so erzeugten Lackfilme beträgt 73 (gemessen im Albertschen Pendelhärteprüfer) .

Arbeitet man unter genau gleichen Bedingungen, verwendet an Stelle der 5o°/oigen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Cyclohexanon jedoch die gleiche Menge einer 40°/oigen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat, so gelangt man zu den gleichen guten Ergebnissen.

Das gleiche ungesättigte Polyesterharz, jedoch ohne Diisopropenylbenzol, ergibt nach· 8tägiger Trocknung bei Zimmertemperatur eine Pendelhärte von 60. Verwendet man an Stelle des Diisopropenylbenzols als Zusatz die gleiche Menge Diallylphthalat, Diglykolsäureallylester oder Divinylbenzol, so ergeben die auf Glas erhaltenen Lackfilme nach 8tägiger Trocknung bei Zimmertemperatur Pendelhärten von 39 bzw. 29 bzw. 32 bzw.- 59.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Lufttrocknende Polyesterharzlacke auf der Grundlage von ungesättigten Polyestern und monomeren polymerisierbaren Vinylverbindungen unter Zusatz üblicher Katalysatoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten, insbesondere Diisopropenylbenzol, zweckmäßig in Mengen von 3 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf Polyesterharz).

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Farbe und Lack, 1954, S. 151; 1951, S. 247;
   Angewandte Chemie, 1950, S. 334.

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