DED0013683MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 24. November 1952 Bekanntgemacht am: 8. September 1955Registration date: November 24, 1952. Advertised on: September 8, 1955
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen, wasserlöslichen Estern der Phthalocyaninreihe und im besonderen auf Ester der Phthalocyanintetrasulfonsäuren, welche mindestens eine Salicylsäuregruppe im Molekül enthalten und blaue bis grüne Farbstoffe darstellen, die zum Färben und Bedrucken von Textilien geeignet sind.The present invention relates to the preparation of new, water-soluble esters of Phthalocyanine series and in particular to esters of phthalocyanine tetrasulfonic acids, which at least contain a salicylic acid group in the molecule and represent blue to green dyes that are suitable for dyeing and printing textiles.
Gemäß der Erfindung werden neue, wasserlösliche Ester der Phthalocyaninreihe nach einem Verfahren hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ι Mol Phthalocyaninsulfosäurechlorid der allgemeinen FormelIn accordance with the invention, novel water-soluble phthalocyanine series esters are made by one process produced, which is characterized in that ι moles of phthalocyaninesulfonic acid chloride of the general formula
-(SO11-Cl)n - (SO 11 -Cl) n
-(SO3H)7n - (SO 3 H) 7n
wobei A ein substituiertes oder unsubstituiertes und ein metallhaltiges oder ein metallfreies Phthalocyaninmolekül darstellt, in dem sich die — S O2 · Cl- bzw. —S OjH-Gruppen entweder in 3- oder 4-Stel- ·. lung befinden, m die Zahl ο bis 3 und η die Zahl 1 bis 4 bedeutet und wobei die Summe von » + «4where A represents a substituted or unsubstituted and a metal-containing or a metal-free phthalocyanine molecule in which the - SO 2 · Cl or --S OjH groups are either in 3- or 4-positions . where m is the number ο to 3 and η is the number 1 to 4 and where the sum of "+" is 4
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beträgt, mit mindestens einem, vorzugsweise aber mit 3 bis .). Mol einer Dioxybenzolcarbonsäure der allgemeinen Formelis, with at least one, but preferably with 3 to.). Mole of a dioxybenzenecarboxylic acid of general formula
V-OHV-OH
Il 0'Il 0 '
COOHCOOH
wobei X II, Halogen, Oil, C II., oder — S O;( H bedeutet, in wäßrigem Medium und in Gegenwart einer Mineralsäure neutralisierenden Substanz zur Umsetzung bringt.where X II, halogen, oil, C II., or - SO ; ( means H, brings about reaction in an aqueous medium and in the presence of a mineral acid-neutralizing substance.
|)ie so erhaltenen neuen, wasserlöslichen (o-Oxycarl)oxy)-|)henylester der Phthalocyanintetrasulfonsäuren stellen demnach Verbindungen dar, welche gekennzeichnet sind durch die allgemeine FormelThe new, water-soluble (o-oxycarl) oxy) - |) henyl ester thus obtained of the phthalocyanine tetrasulfonic acids accordingly represent compounds which are characterized by the general formula
SO.,. O · RSO.,. O · R
(S Oa H)111 (SO a H) 111
OHOH
COOH/COOH /
wobei A, in, 11 und X die obige Bedeutung haben und wobei die Summe von in -|- η 4 beträgt und R einen licnzolkern darstellt, in dem die Oxy- und die (ai'bonsäuregruppe in ortlio-Stellung zueinander stehen.where A, in, 11 and X have the above meaning and where the sum of in - | - η is 4 and R represents a licensing nucleus in which the oxy and the ai'boxylic acid group are in ortlio position to one another.
Unter den beim vorliegenden Verfahren verwendbaren Sulfosäurechlorideu der Phthalocyanintetrasulfonsiiuren sind diejenigen zu verstehen, welche nach den bis dahin bekannten Verfahren hergestellt werden können. Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfosäurechloridgruppen im l'htltalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der ..|-Su]foph(halsäure ausgeht oder ob man durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des l'hllialocyanius die Sulfochloridgruppen einführt. I5ei den Phthalocyanine)), die aus l)iphenvl-odicarbonsäure hergestellt sind, können die Sulfochloridgruppen auch in den externen Kernen stehen. Die Anzahl der Sulfosäurechloridgruppen im Molekül kann von 1 bis 4 variieren. Normalerweise entstehen bei der I lerstellung von Sulfosäurechlorideii der l'litlialoevanintetrasulfonsäuren und im besonderen bei deren Isolierung Gemische von Phthalocyanine)] mit einer unterschiedlichen Anzahl von Stil fosäu rech loridgruppen.Among the sulfonic acid chlorides of the phthalocyanine tetrasulfonic acids which can be used in the present process are to be understood as those which were manufactured according to the previously known processes can be. Depending on the method of preparation selected, the sulfonic acid chloride groups are in l'htltalocyaninmolekül in 4- or 3-position, what depends on whether one starts with the .. | -Su] foph (halic acid for their production or whether one goes through Sulphonation or by direct sulphochlorination of l'hllialocyanius introduces the sulphochloride groups. I5ei the phthalocyanines)), which are produced from l) iphenvl-odicarboxylic acid, the sulfochloride groups are also in the external cores. The number of sulfonic acid chloride groups in the molecule can vary from 1 to 4. Normally, when sulfonic acid chlorides are produced l'litlialoevanine tetrasulphonic acids and in particular when isolating mixtures of phthalocyanines)] with a different number of Style fosäu rech loridgruppen.
Geeignete und zur Umsetzung befähigte Dioxybenzolcarbonsäureii sind insbesondere beispielsweise: i, 4-I )ioxybenzol-5"-carbonsäure (Gentisinsäure), 3-Chlor- 1, 4-dioxybenzol - 5 -carbonsäure, 3- Hroni-1, .i-dioxybenzol-5-carbonsäure, 3-Methyl-1, .i-dioxybenzol-5-carbonsäure, ι, 4-Dioxybenzol-5-carboii-3-sulfoiisäure, 1, 3-l)ioxybenzol-4-carbonsäurc (//-Kesorcylsäure), 6-Chlor-), 3-dioxybenzol-4'Carbonsätire, 6-Brom-), 3-dioxybenzol-4-carbonsäure, 5 - Methyl -1,3 -dioxybenzol -4-carbonsäure, 1, 2, 3 -Trioxybenzol -4- carbonsäure (Pyrogallolcarbonsäure), 1, 2-I)ioxybeiizol-3-carbonsäure oder die ι, 2-l)ioxybenzol-3-carbon-5-sulfonsäure.Dioxybenzenecarboxylic acids that are suitable and capable of conversion are in particular, for example: i, 4-I) ioxybenzene-5 "-carboxylic acid (gentisic acid), 3-chloro-1, 4-dioxybenzene-5-carboxylic acid, 3-Hroni-1, .i-dioxybenzene-5-carboxylic acid, 3-methyl-1, .i-dioxybenzene-5-carboxylic acid, ι, 4-dioxybenzene-5-carboii-3-sulfoiisäure, 1, 3-l) ioxybenzene-4-carboxylic acid (// - kesorcylic acid), 6-chloro), 3-dioxybenzene-4'-carboxylic acid, 6-bromo), 3-dioxybenzene-4-carboxylic acid, 5 - methyl -1,3 -dioxybenzene -4-carboxylic acid, 1, 2, 3-trioxybenzene -4-carboxylic acid (pyrogallol carboxylic acid), 1, 2-I) ioxybeiizol-3-carboxylic acid or the ι, 2-l) ioxybenzene-3-carbon-5-sulfonic acid.
Erfindungsgemäß kann auch ein Gemisch von mindestens zwei verschiedenen üioxybenzolcarbonsäuren mit den Sulfosäurechlorideii der Phthalocyanintetrasulfonsäuren zur Umsetzung gebracht werden.According to the invention, a mixture of at least two different oxybenzenecarboxylic acids can also be used brought to implementation with the sulfo acid chlorides of the phthalocyanine tetrasulfonic acids will.
Die Umsetzung der Sulfosäurcchloride der Phthalocyaninsulfonsäuren mit den Dioxybenzolcarbonsäuren erfolgt in wäßrigem Medium und in Gegenwart von mindestens einer Mineralsäure neutralisierenden Substanz, wie z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkali- und Erdalkalicarbonatc, Alkalibicarbonate, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Natriumacetat, Ammoniak, Triethanolamin, Dimethylformamid oder Pyridin.The reaction of the sulfonic acid chlorides of the phthalocyanine sulfonic acids with the dioxybenzenecarboxylic acids takes place in an aqueous medium and in the presence of at least one mineral acid neutralizing substance, such as. B. alkali and Alkaline earth hydroxides, alkali and alkaline earth carbonates, alkali bicarbonates, magnesium oxide, magnesium carbonate, Sodium acetate, ammonia, triethanolamine, dimethylformamide or pyridine.
Die Reaktionstemperatur kann in sehr weiten Grenzen variiert werden, vorteilhafterweise wird aber bei Raumtemperatur gearbeitet.The reaction temperature can be varied within very wide limits, it is advantageous but worked at room temperature.
je nach der Wahl der Reaktionstemperatur und der Mineralsäure neutralisierenden Substanz kann die Verseifung der Sulfosäurechloridgruppen bei der Umsetzung mehr oder weniger stark eingedämmt werden.depending on the choice of the reaction temperature and the mineral acid neutralizing substance the saponification of the sulfonic acid chloride groups during the implementation is more or less restricted will.
Es sei in manchen Fällen dahingestellt, ob die Sulfosäurechloridgruppen ganz oder nur teilweise in die erfindungsgemäßen Ester übergeführt werden.In some cases it is an open question whether the sulfonic acid chloride groups are entirely or only partially be converted into the esters according to the invention.
Die gemäß der Erfindung zur Verwendung gelangenden verschiedenartigen Sulfosäurechloride können mit mindestens einem, vorzugsweise aber mit mehreren Molekülen Dioxybenzolcarbonsäurc zur Umsetzung gebracht werden, so z. B. kann ι Mol Phthalocyanintetrasulfosäurechlorid mit i. 2, 3 oder 4 Mol einer Dioxybenzolcarbonsäure zur Reaktion gebracht werden. Aus praktischen Gründen mag es angezeigt sein, einen geringen Überschuß an Dioxybenzolcarbonsäurc zu verwenden.The various sulfonic acid chlorides used according to the invention can with at least one, but preferably with several molecules of Dioxybenzolcarbonsäurc be brought to implementation, so z. B. can ι mole of phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride i. 2, 3 or 4 mol of a dioxybenzenecarboxylic acid are reacted. For practical For reasons it may be advisable to use a small excess of dioxybenzenecarboxylic acid.
Je nach Wahl des zur Verwendung gebrachten l'hthalocyaninsulfosäurechlorids und je nach der Zahl (1 bis 4) der zur Umsetzung verwendeten Mol an Dioxybenzolcarbonsäure entstehen Farbstoffe mit verschiedenartigen färberischen Eigenschaften. So wurde festgestellt, daß, je mehr Sulfonsäuregruppen das Farbstoffmolekül aufweist, um so ausgeprägter der substantive Charakter des Farbstoffes ist, und je mehr (o-Oxycarboxy)-phenylestergruppcn das Farbstoffmolekül enthält, um so ausgeprägter der Beizencharakter des Farbstoffes ist.Depending on the choice of l'hthalocyaninsulfonic acid chloride used and depending on the Number (1 to 4) of the moles of dioxybenzenecarboxylic acid used for the reaction result in dyes with various coloring properties. Thus, it was found that the more sulfonic acid groups the dye molecule, the more pronounced the substantive character of the dye and the more (o-oxycarboxy) phenyl ester groups the dye molecule contains, the more pronounced is the stain character of the dye.
Die Alkalisalze der (o-Oxycarboxy)-phenylestcr der Phthalocyanintetrasulfonsäuren sind in Wasser leicht löslich und eignen sich zum Färben wie auch zum Bedrucken von pflanzlichen, tierischen und vollsynthetischen Fasern sowie zum Färben von oxydischen Schutzschichten auf Aluminium.The alkali salts of the (o-oxycarboxy) phenyl esters of phthalocyanine tetrasulfonic acids are in water Easily soluble and are suitable for dyeing as well as for printing on vegetable, animal and fully synthetic fibers as well as for coloring oxidic protective layers on aluminum.
Infolge Anwesenheit von mindestens einer, vornehmlich aber mehreren Salicylsäuregruppen im Farbstoffmolekül ist es möglich, den Farbstoff nach den lx;kannten Verfahren als Chromlack auf der Faser zu fixieren. Im besonderen eignen sich die iao neuen Farbstoffe für den Chromdruck auf Baumwolle. Der Beizencharakter der erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffe nimmt mit steigender Anzahl an Salicylsäuregruppen zu, was sich deutlich an der zunehmenden Verbesserung der Naßechthei ten zeigt. Es werden blaue bis grüne FarbtöneDue to the presence of at least one, but mainly several salicylic acid groups in the Dye molecule it is possible to apply the dye according to the procedures known as chrome paint on the To fix fiber. The iao new dyes are particularly suitable for chrome printing on cotton. The mordant character of the phthalocyanine dyes according to the invention increases with the number of salicylic acid groups, which can be clearly seen in the increasing improvement in wet fastness ten shows. There are blue to green shades
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erhalten, die sich zum Teil durch ausgezeichnete Naßechtheiten und vorzügliche Lichtechtheit auszeichnen. obtained, some of which are characterized by excellent wet fastness and excellent light fastness.
Es ist bereits bekannt, daß sich Phthalocyaninsulfosäurechloride zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe eignen, da das Chloratom leicht gegen andere Gruppen ausgetauscht werden kann; so wird z. B. die Umsetzung von Phthalocyaninsulfosäurechloriden mit Alkoholen und Phenölen in der USA.-Patentschrift 2219330 beschrieben. Je nach der gewählten Kombination und den angewandten Versuchsbedingungen bei der Umsetzung werden entweder Pigmentfarbstoffe oder auch wasserlösliche Farbstoffe erhalten, die sich aber alle mehr oder weniger nur zum Färben, nicht aber zum Nachbehandeln mit Metallsalzen oder gar für den Chromdruck auf Baumwolle eignen. Alle diese Farbstoffe besitzen keinen Beizencharakter. It is already known that phthalocyanine sulfonic acid chlorides are used for the production of dyes the phthalocyanine series are suitable because the chlorine atom can easily be exchanged for other groups can; so z. B. the reaction of Phthalocyaninsulfosäurechloriden with alcohols and phen oils in U.S. Patent 2219330. Depending on the combination chosen and The experimental conditions used in the implementation are either pigment dyes or water-soluble dyes are obtained, but they are all more or less only for dyeing, but not suitable for post-treatment with metal salts or even for chrome printing on cotton. None of these dyes have a stain character.
Es war nicht vorauszusehen, daß sich die Phthalocyaninsulfochloride mit Dioxybenzolcarbonsäuren unter gleichzeitiger Erhaltung der wertvollen Salicylsäuregruppierung zu den erfindungsgemäßen o-Oxycarboxyphenylestern umsetzen lassen.It was not foreseeable that the phthalocyanine sulfochlorides with dioxybenzenecarboxylic acids while maintaining the valuable Let salicylic acid group convert to the o-oxycarboxyphenyl esters according to the invention.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das neue Verfahren, ohne es aber zu begrenzen; die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.The following examples explain the new process without, however, limiting it; the specified Parts mean parts by weight.
96,9 Teile (V10 Mol) frisch bereitetes Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid (Rohprodukt), erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupferphthalocyanin, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis vermischt. Man gibt unter Rühren eine Lösung von 65 Teilen i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure (V10 Mol) und 34 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 300 Teilen Wasser rasch zu und läßt bei 5 bis io° so lange rühren, bis die anfänglich stark alkalische Reaktion auf Phenolphthaleinpapier verschwunden und Lösung eingetreten ist. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird die ausgefallene Farbstoffsäure abgetrennt, mit Wasser und Natriumcarbonat wieder in Lösung gebracht und das Natriumsalz des Farbstoffes mit Kochsalz ausgesalzen.96.9 parts (V10 mol) of freshly prepared copper phthalocyanine tetrasulfochloride (Crude product), obtained by the action of chlorosulfonic acid on copper phthalocyanine, are discharged onto ice, and the separated reaction product is mixed as a moist paste with 300 parts of crushed ice. A solution of 65 parts of i, 3-dioxybenzene-4-carboxylic acid (V10 mol) and 34 parts of sodium hydroxide (100%) in 300 parts of water are added quickly and left at 5 to 10 ° for so long stir until the initially strongly alkaline reaction on phenolphthalein paper has disappeared and Solution has occurred. After acidification with hydrochloric acid, the precipitated dye acid is separated off, Brought back into solution with water and sodium carbonate and the sodium salt of the dye salted out with table salt.
Das in guter Ausbeute anfallende Natriumsalz des 3'-Oxy-4'-carboxyphenylesters der Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure stellt ein stahlblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichigblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.The sodium salt of the 3'-oxy-4'-carboxyphenyl ester of copper phthalocyanine tetrasulfonic acid obtained in good yield is a steel-blue powder that dissolves in water with greenish blue and in concentrated sulfuric acid with green color dissolves.
Der neue Farbstoff eignet sich zum Färben von Baumwolle, Viskose sowie zum Färben von Wolle.The new dye is suitable for dyeing cotton, viscose and wool.
Es werden Blautöne von mäßigen NaßechtheitenThere are blue tones with moderate wet fastness properties
und guter Lichtechtheit erhalten. Werden diese Färbungen auf Baumwolle oder Wolle nachchromiert, so erhält man wesentlich kräftigere Blautöne, die sich durch gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheit auszeichnen. Im besonderen ist der Farbstoff für den Chromdruck auf Baumwolle geeignet, wobei man satte und leuchtende türkisfarbene Drucke von ausgezeichneten Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit erhält. Der Farbstoff eignet sich ferner auch zum Färben von oxydischen Schutzschichten auf Aluminium.and good lightfastness. If these dyes are re-chromed on cotton or wool, in this way one obtains much stronger blue tones, which are characterized by good wet fastness properties and very good ones Distinguish light fastness. The dye is particularly suitable for chrome printing on cotton, where you get rich and bright turquoise prints of excellent wet fastness properties and excellent Maintains lightfastness. The dye is also suitable for dyeing oxidic Protective layers on aluminum.
An Stelle des Natriumsalzes kann auch das Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalz hergestellt und mit gleichem Erfolg verwendet werden.Instead of the sodium salt, the potassium, lithium or ammonium salt can also be produced and can be used with equal success.
Der gleiche Farbstoff mit den gleichen färberischen Eigenschaften wird erhalten, wenn man z. B. bei Raumtemperatur, 50 bis 6o° oder 80 bis 900 anstatt wie im obigen Beispiel bei 5 bis io°, arbeitet. Ferner können an Stelle von 34 Teilen Natriumhydroxyd (ioo°/o) mit dem gleichen Ergebnis 65 Teile Natriumcarbonat (ioo°/o), 100 Teile Natriumbicarbonat (100 °/o) oder 330 Teile einer wäßrigen konzentrierten Ammoniaklösung zur Anwendung gebracht werden.The same dye with the same coloring properties is obtained if, for. B. at room temperature, 50 to 60 ° or 80 to 90 0 instead of 5 to 10 ° as in the above example, works. Furthermore, instead of 34 parts of sodium hydroxide (100%), 65 parts of sodium carbonate (100%), 100 parts of sodium bicarbonate (100%) or 330 parts of an aqueous concentrated ammonia solution can be used with the same result.
29 Teile Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid (Vioo Mol), erhalten gemäß Beispiel 1, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 150 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und unter Rühren eine Lösung von 4 Teilen 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure (Vioo Mol) und 2,4 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 100 Teilen Wasser zugegeben. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur tritt völlige Lösung ein. Man säuert mit Salzsäure an, trennt die ausgeschiedene Farbstoffsäure ab, löst sie in Wasser und Natriumcarbonat und dampft die genau neutralisierte Farbstofflösung zur Trockne ein. Das so erhaltene Natriumsalz des Farbstoffes gibt im Chromdruck auf Baumwolle Blautöne von mäßigen Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.29 parts of copper phthalocyanine tetrasulfochloride (Vioo Mol), obtained according to Example 1, are on ice discharged, and the separated reaction product is crushed as a moist paste with 150 parts Ice mixed and with stirring a solution of 4 parts of 1, 3-dioxybenzene-4-carboxylic acid (Vioo Mol) and 2.4 parts of sodium hydroxide (100%) in 100 parts of water were added. After several hours Stirring at room temperature results in complete solution. It is acidified with hydrochloric acid and the precipitated one is separated Dye acid from, dissolves it in water and sodium carbonate and vaporizes the exactly neutralized Dye solution to dryness. The sodium salt of the dye thus obtained gives in chrome print blue shades of moderate wet fastness and good light fastness on cotton.
Werden an Stelle von 4,8 Teilen (s/ioo Mol) i, 3-Dioxybenzol~4-carbonsäure 9,6 Teile (V100M0I), 14,2 Teile (Vioo Mol) oder 19,2 Teile (12/ioo Mol) i, 3"Dioxybenzol-4-carbonsäure unter den gleichen Versuchsbedingungen zur Umsetzung gebracht, so werden Farbstoffe erhalten, die beispielsweise bei der Färbung auf vorchromierter Baumwolle oder im Chromdruck auf Baumwolle unterschiedliche Naßechtheitseigenschaften aufweisen.Be in place of 4.8 parts of (s / ioo mol) i, 3-dioxybenzene ~ 4-carboxylic acid 9.6 parts (V100M0I), 14.2 parts (Vioo mol) or 19.2 parts (12 / ioo mol) 1.3 "Dioxybenzene-4-carboxylic acid is reacted under the same test conditions, this gives dyes which have different wet fastness properties, for example when dyeing on pre-chrome-plated cotton or when printing on chrome on cotton.
Aus der folgenden Tabelle ist ersichtlich, wie mit zunehmender Anzahl von Salicylsäuregruppen im Farbstoffmolekül gewisse Naßechtheiten eine deutliche Steigerung erfahren.The following table shows how with an increasing number of salicylic acid groups in the Dye molecule, certain wet fastness properties experience a significant increase.
(Vioo Mol)Copper phthalocyanine tetrasulfochloride
(Vioo Mol)
Mol, 3-Dioxybenzene-4-carboxylic acid
Mole
/1009 /
/ 100
I2
I.
34th
3
4—54-5
Chromdruck auf Baumwolle — Seife ioo° Dyeing on pre-chromed cotton - wash B
Chrome print on cotton - soap ioo °
23
2
509 551/64509 551/64
D 13683 IVd/22 βD 13683 IVd / 22 β
48,5 Teile Kupfcrphthalocyanintetrasulfochlorid (1Au Mol), erhallen nach Angabendes BeiSj)iels 1 ,werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte J'aste mit 200 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und unter Rühren eine Suspension, enthaltend 32,5 Teile (4Ao Mol) 1, 3-D1-oxybeiizol.j-carboiisäure, 26 Teile Magnesiumcarbonat und 300 Teile Wasser, bei 10 bis 150 zugegeben. Man läßt die Temperatur nach etwa 3 Stunden auf 20 bis 250 steigen und rührt noch während weilerer 12 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird mit Salzsäure angesäuert, die ausgefallene Farbstoffsäure mil Wasser gut ausgewaschen und auf übliche Art in das Natriumsalz übergeführt. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch und zeigt die gleichen färberisehen Eigenschaften.48.5 parts of copper phthalocyanine tetrasulfonyl chloride ( 1 Au mol), obtained according to the information provided by BeiSj) iels 1, are unloaded onto ice, and the separated reaction product is mixed as a moist residue with 200 parts of crushed ice and, with stirring, a suspension containing 32.5 parts (4 Ao mol) of 1, 3-D1-oxybeiizol.j-carboiisäure, 26 parts of magnesium carbonate and 300 parts of water was added at 10 to 15 0th The temperature is allowed after about 3 hours at 20 to 25 0 rise and stirred for a further Weiler 12 hours. When the reaction has ended, it is acidified with hydrochloric acid, the dyestuff acid which has precipitated is washed out thoroughly with water and converted into the sodium salt in the usual way. The dye thus obtained is identical to the dye described in Example 1 and shows the same coloring properties.
An Stelle von Magnesiunicarbonat können mit dem gleichen Ergebnis die entsprechenden Mengen M agues in 1110 χ yd, Calciumhydroxyd, Calciumcarbonat, Bariumhydroxyd oder Bariumearbonat verwendet werden.Instead of magnesium carbonate, you can use the same result the corresponding amounts of magues in 1110 χ yd, calcium hydroxide, calcium carbonate, Barium hydroxide or barium carbonate can be used.
48,5 Teile Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid ('/•jo Mol) werden analog den Angaben im Beispiel 1 behandelt, und die so erhaltene l'aste wird mit einer eiskalten Lösung von 32,5 Teilen (4Ao Mol) 1, 3"DioxvbenzoL 4 - carbonsäure, 100 Teilen Triethanolamin in 100 Teilen Wasser zur l'msetzung gebracht. Nach 1 5siinidigein Rühren bei 10 bis 15° wird mit Salzsäure angesäuert und die ausgefallene Färbstoffsäure auf übliche Art in das Natriumsalz übergeführt. 48.5 parts of copper phthalocyanine tetrasulfochloride (1/2 mole) are treated analogously to the information in Example 1, and the oil thus obtained is treated with an ice-cold solution of 32.5 parts ( 4 % mol) of 1.3 "dioxbenzo" carboxylic acid, 100 parts of triethanolamine in 100 parts of water, and after stirring for 15 minutes at 10 to 15 °, the mixture is acidified with hydrochloric acid and the dye acid which has precipitated is converted into the sodium salt in the usual way.
Der Farbstoff ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch.The dye is identical to the dye described in Example 1.
5S,5 Teile Kupferphthalocyanintetrasulfocliloricl ('Ami Mol) werden analog den .Angaben im Beispiel 1 behandelt, und die so erhalten',· l'aste wird in eine Lösung, bestehend aus 37 Teilen (1A.> Mol) des Nali'iumsalzes der 1,3- I )ioxybenzol-4 - carbonsäure, 100 Teilen l'yridin und ion Teilen Wasser, eingetragen und während 12 Stunden bei 20 bis 25° rühren gelassen, die Farbstoflsäure, wie üblich, abgetrennt und in das Natriumsalz übergeführt. Der entstandene Farbstoff ist identisch mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farhstnli.5S, 5 parts of copper phthalocyanine tetrasulfocliloricl ('Ami Mol) are treated analogously to the information in Example 1, and the thus obtained', l'aste is in a solution consisting of 37 parts ( 1 A.> mol) of the sodium salt the 1,3- I) ioxybenzene-4-carboxylic acid, 100 parts of l'yridine and ion parts of water, added and allowed to stir for 12 hours at 20 to 25 °, the dyestuff, as usual, separated off and converted into the sodium salt. The resulting dye is identical to the dye described in Example 1.
Λ11 Stelle von 100 Teilen l'yridin können auch 54 Teile Natriumacetat zur Anwendung gebracht werden.Λ11 digit of 100 parts of l'yridine can also 54 parts of sodium acetate are applied.
Beispiel (■> Example (■>
40.6 Teile ('Au Mol) feiiipulverisierte Kupterphtlialocvaniu (lisulfoclilorid-disulfosäure, erhalten durch (eilweise Verseifung des nach Angaben im Beispiel 1 beschriebenen Kupferphtlialocyaiiintetrasul fochlorids, werden in eine Lösung von 17 Teilen 1, 3 - Dioxybenzol-4-carbonsäure (-Ao Mol) und40.6 parts ('Au Mol) of fine-powdered copper phthalocyanine (lisulfoclilorid-disulfonic acid, obtained by (partial saponification of the Kupferphtlialocyaiiintetrasul described according to the information in Example 1 fochlorids, are in a solution of 17 parts 1, 3 - Dioxybenzene-4-carboxylic acid (-Ao mol) and
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18 Teilen Natriumhydroxyd (ioo°/o) in 300 Teilen Wasser portionenweise eingetragen und während mehrerer Stunden bei 200 gerührt. Nach beendeter Reaktion wird angesäuert und die abgetrennte Farbstoffsäure in das Natriumsalz übergeführt. Der neue Farbstoff stellt ein blaugrünes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst.18 parts of sodium hydroxide (ioo ° / o) water introduced in portions into 300 parts and stirred for several hours at 20 0th When the reaction has ended, it is acidified and the separated dye acid is converted into the sodium salt. The new dye is a blue-green powder that dissolves in water with a blue color and in concentrated sulfuric acid with a yellow-green color.
Der neue Farbstoff gibt, auf vorchromicrter Baumwolle gefärbt, ein grünstichiges Blau von guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit; im Chromdruck auf Baumwolle werden türkisblaue Farbtöne von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit erhalten.The new dye, when dyed on pre-chrome cotton, gives a greenish blue from good wet fastness properties and good light fastness; in the chrome print on cotton they turn turquoise blue Obtained shades of good wet fastness and very good light fastness.
Man stellt Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid durch Eintragen von 89,5 Teilen (1Ao Mol) Kupfcrphthalocyanintetrasulfonsäure (erhalten durch SuI-foniereu von Kupferphthalocyanin mit Oleum) in 1200 Teile Chlorsulfonsäure und Rühren während einiger Stunden bei 1350 her. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt auf zerkleinertes Ims ausgeladen, das ausgefallene Sulfochlorid abgetrennt und mit 300 !'eilen zerkleinertem Eis verrührt und bei 5 bis io° mit einer Lösung von 65 Teilen (4Ao Mol) 1, 3 -Dioxybenzol -4-carbonsäure, 34 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 300 Teilen Wasser versetzt. Nach beendeter Reaktion wird durch Ansäuern der Lösung die Farbstoffsäure abgetrennt und in das Natriumsalz übergeführt. It provides Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid by introduction of 89.5 parts (1 mole Ao) Kupfcrphthalocyanintetrasulfonsäure (obtained by Sui foniereu of copper phthalocyanine with oleum) in 1200 parts of chlorosulfonic acid and stirred for several hours at 135 0 forth. After cooling, the reaction product is discharged onto crushed Ims, the precipitated sulfochloride is separated off and stirred with 300! 'Rush of crushed ice and at 5 to 10 ° with a solution of 65 parts ( 4 Ao mol) of 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid , 34 parts of sodium hydroxide (100%) in 300 parts of water. When the reaction has ended, the dyestuff acid is separated off by acidifying the solution and converted into the sodium salt.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein graublaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüncr Farbe löst und die gleichen färberischen Eigenschaften aufweist wie der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff. The dye thus obtained is a gray-blue powder that turns blue in water and in concentrated sulfuric acid with a yellow-green color and has the same coloring properties like the dye described in Example 1.
96,9 Teile (1Ao Mol) Kupferphthalocyanin-4-4'-4"-4'"-tetrasulfoclilorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupferphthalocyanin-4-4'-4"-4'"-tetrasulfonsäure, werden mit 300 Teilen zerkleinertem Eis gut vermischt, und unter Rühren wird eine Lösung von 65 Teilen (V10 M'ol) 1, 3-D1-oxybeiizol-4-carbousäure und 34 Teilen Natriumhvdroxyd (loo'Vo) in 300 Teilen Wasser zugefügt. Man läßt das Reaktionsgemisch während 8 Stunden unter Eiskühlung und dann während weiterer 12 bis 15 Stunden bei 20 bis 250 rühren, bis völlige Lösung eingetreten ist. Die so erhaltene dunkelblaue, klare Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, die ausgefallene F'arbstoitsäurc abgetrennt und in das Natriumsalz übergeführt. iao96.9 parts ( 1 Ao mol) of copper phthalocyanine-4-4'-4 "-4" -tetrasulfoclilorid, obtained by the action of chlorosulfonic acid on copper phthalocyanine-4-4'-4 "-4 '" -tetrasulfonic acid, with 300 Parts of crushed ice are mixed well, and a solution of 65 parts (V10 mol) 1,3-D1-oxybeiizole-4-carbous acid and 34 parts sodium hydroxide (loo'Vo) in 300 parts of water is added with stirring. The mixture is allowed the reaction mixture for 8 hours under ice-cooling and then for a further 12 to 15 hours at 20 to 25 0 stir until complete solution has occurred. The dark blue, clear solution thus obtained is acidified with hydrochloric acid, the precipitated coloring acid is separated off and converted into the sodium salt. iao
T)as in guter Ausbeute erhaltene Natriumsalz des 3'-Oxy-4'-carboxyphenylesters der Kupfcrphthalocyanin-4-4'-4"-4"'-tetrasulfonsäure stellt ein blauviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit tiefblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit leuchtendgrüner Farbe löst.T) as the sodium salt, obtained in good yield, of the 3'-oxy-4'-carboxyphenyl ester of copper phthalocyanine-4-4'-4 "-4" '- tetrasulfonic acid represents a blue-violet powder that dissolves in water with deep blue and in concentrated sulfuric acid with bright green color dissolves.
D 13683 IVd/22eD 13683 IVd / 22e
Der neue Farbstoff eignet sich zum Färben von Baumwolle, Viskose und Wolle. Es werden grünstichige Blautönc von mäßigen Naßechtheiten und guter Lichtechiheit erhalten. Auf vorchromierter Baumwolle werden bedeutend kräftigere Farbtöne erhalten, und es ist eine deutliche Verbesserung der Naß- und Lichtechtheit festzustellen. Im besonderen eignet sich der Farbstoff im Chromdruck auf Baumwolle, wobei kräftige Blautöne von sehr guten Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit erhalten werden.The new dye is suitable for dyeing cotton, viscose and wool. There will be greenish ones Obtained blue shade of moderate wet fastness properties and good light resistance. On pre-chromed Cotton will get significantly stronger hues, and there is a significant improvement in the Determine wet and light fastness. The dye is particularly suitable for chrome printing on cotton, with strong blue tones of very good wet fastness and excellent light fastness will.
Auf anodisch oxydiertes Aluminium gefärbt, ergibt der Farbstoff ein blaustichiges Grün.Dyed on anodically oxidized aluminum, the dye gives a bluish green.
X5 Beispiel 9 X 5 example 9
29 Teile Kupferphthalocyanin-4-4'-4"-4'"-tetrasulfochlorid (Vioo Mol), erhalten nach Angaben des Beispiels 8, werden mit 150 Teilen zerkleinertem Eis vermischt, und unter Rühren wird eine Lösung von 4,8Teilen i,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure (V100M0I) und 2,4 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 100 Teilen Wasser zugegeben. Man läßt mehrere Stunden lang bei Raumtemperatur rühren und säuert die klare Lösung mit Salzsäure an, trennt die ausgeschiedene Farbstoffsäure ab, löst sie in Wasser und Natriumcarbonat und dampft die genau neutralisierte Farbstofflösung zur Trockne ein. Das erhaltene Natriumsalz des Farbstoffes gibt im Chromdruck auf Baumwolle Blautöne von mäßigen Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.29 parts of copper phthalocyanine 4-4'-4 "-4 '" tetrasulfochloride (Vioo Mol), obtained according to the instructions in Example 8, are crushed with 150 parts of ice mixed, and while stirring a solution of 4.8 parts of i, 3-dioxybenzene-4-carboxylic acid (V100M0I) and 2.4 parts of sodium hydroxide (100%) in 100 parts of water were added. You leave several Stir for hours at room temperature and acidify the clear solution with hydrochloric acid, separate the precipitated dye acid from, dissolves it in water and sodium carbonate and vaporizes it exactly neutralized dye solution to dryness. The sodium salt of the dye obtained is im Chrome print on cotton. Blue shades of moderate wet fastness and good light fastness.
Werden an Stelle von 4,8 Teilen (Vioo Mol) 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure 9,6Teile (e/ioo Mol), 14,2 Teile (%oo Mol) 1, 3-Dioxybenzol-4~carbonsäure unter den gleichen Versuchsbedingungen zur Umsetzung gebracht, so werden Farbstoffe erhalten, die beispielsweise bei der Färbung auf vorchromierter Baumwolle oder im Chromdruck auf Baumwolle unterschiedliche Naßechtheitseigenschäften aufweisen.Instead of 4.8 parts (100% mol) of 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid, 9.6 parts ( e / 100 mol), 14.2 parts (% oo mol) of 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid are added If the same test conditions are implemented, dyes are obtained which have different wet fastness properties, for example when dyeing on pre-chrome-plated cotton or in chrome printing on cotton.
Analog, wie im Beispiel 2 beschrieben, tritt mit steigender Anzahl von Salicylsäuregruppen im Farbstoffmolekül eine Verbesserung der Naßechtheiten ein.Analogously to that described in Example 2, with an increasing number of salicylic acid groups in the Dye molecule an improvement in the wet fastness properties.
1^5 Beispiel 10 1 ^ 5 example 10
64,2 Teile (V20 Mol) bromiertes Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf bromierte Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure (enthält gemäß Analyse 14,5°/o Brom), werden auf Eis ausgeladen, das abgesogene Reaktionsprodukt wird mit 200 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und unter Rühren eine Lösung von 32,5 Teilen (V20 Mol) 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 17 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 250 Teilen Wasser zugefügt. Nach mehrstündigem Rühren bei 10 bis 150 tritt völlige Lösung ein. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird die ausgefallene Farbstoffsäure abgetrennt und in das Natriumsalz übergeführt.64.2 parts (V20 mol) of brominated copper phthalocyanine tetrasulphonyl chloride, obtained by the action of chlorosulphonic acid on brominated copper phthalocyanine tetrasulphonic acid (according to analysis, contains 14.5% bromine) are discharged onto ice, the reaction product sucked off is mixed with 200 parts of crushed ice and stirring a solution of 32.5 parts (V20 mol) of 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid and 17 parts of sodium hydroxide (100%) in 250 parts of water were added. After several hours of stirring at 10 to 15 0 , complete solution occurs. After acidification with hydrochloric acid, the precipitated dye acid is separated off and converted into the sodium salt.
Der neue Farbstoff stellt ein graublaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löst und, auf vorchromierter Baumwolle gefärbt, blaustichiggrüne Farbtöne von sehr guter Naß- und, Lichtechtheit gibt. Im Chromdruck auf Baumwolle werden reine grünstichige Blautöne von sehr guten Echtheiten erhalten.The new dye is a gray-blue powder that turns blue in water and concentrated in water Sulfuric acid dissolves with an olive green color and, dyed on pre-chromed cotton, has a bluish green There are shades of very good wet and light fastness. In chrome print on cotton pure greenish blue tones with very good fastness properties are obtained.
An Stelle von bromiertem Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid kann auch Tetraphenylkupferphthalocyanintetrasulfochlorid zur Umsetzung verwendet werden.Instead of brominated copper phthalocyanine tetrasulfonyl chloride, tetraphenyl copper phthalocyanine tetrasulfonyl chloride can also be used can be used for implementation.
Eine Mischung von 48,5 Teilen (1J20 Mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 200 Teilen zerkleinertem Eis, erhalten nach Angaben des Beispiels 1, wird mit einer Lösung von 49 Teilen (4/20 Mol) 6-BiOm-], 3-dioxybenzol-4-carbonsäure und 23,5 Teilen Kaliumhydroxyd (100%) in 400 Teilen Wasser versetzt und mehrere Stunden lang bei 20 bis 25 ° gerührt, bis völlige Lösung eingetreten ist. Durch Aussalzen mit Kaliumchlorid wird der Farbstoff als Kaliumsalz isoliert. Der neue Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner P'arbe.A mixture of 48.5 parts (1 J 20 mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid with 200 parts of crushed ice, obtained according to the Example 1 is charged with a solution of 49 parts (4/20 mol) of 6-BiOm-], 3-dioxybenzene 4-carboxylic acid and 23.5 parts of potassium hydroxide (100%) are added in 400 parts of water and the mixture is stirred for several hours at 20 to 25 ° until complete dissolution has occurred. The dye is isolated as the potassium salt by salting out with potassium chloride. The new dye dissolves in water with blue and in concentrated sulfuric acid with yellow-green color.
Er liefert im Chromdruck auf Baumwolle ein Türkisblau von sehr guten Echtheitseigenschaften.With chrome printing on cotton, it provides a turquoise blue with very good fastness properties.
48,5 Teile (Y20 Mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid (erhalten gemäß Beispiel 1) werden auf Eis ausgeladen, das abgesogene Reaktionsprodukt wird mit 200 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und unter Rühren eine Lösung von 32,5 Teilen (4/20Mol) i, 4-Dioxybenzol-5-carbonsäure (Gentisinsäure), 17 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 250 Teilen Wasser zugegeben und 5 Stunden lang bei ο bis 50 und weitere 10 Stunden lang bei 15 bis 200 gerührt. Der Farbstoff \vird aus der erhaltenen klaren Lösung durch Aussalzen mit Natriumchlorid als Natriumsalz isoliert. Er stellt: ein blauviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit leuchtendblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst. Der Farbstoff eignet sich gut zum Färben von Baumwolle, Viskose und Nylon sowie zum Färben von vorehromierter Baumwolle und chromierter Wolle. Es werden blaugrüne Färbtöne von sehr guten Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit erhalten. Im Chromdruck auf Baumwolle liefert er türkisblaue Farbtöne von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.48.5 parts of (Y 20 mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid (obtained according to Example 1) are unloaded onto ice, the abgesogene reaction product is mixed with 200 parts of crushed ice and with stirring, a solution of 32.5 parts of (4/20 mole) i, 4 -Dioxybenzol-5-carboxylic acid (gentisic acid), 17 parts of sodium hydroxide (100%) was added in 250 parts of water and 5 hours at ο 0 to 5 and a further 10 hours stirring at 15 to 20 0th The dye is isolated as the sodium salt from the clear solution obtained by salting out with sodium chloride. It represents: a blue-violet powder that dissolves in water with a bright blue color and in concentrated sulfuric acid with a yellow-green color. The dye works well for dyeing cotton, viscose, and nylon, as well as dyeing pre-chromed cotton and chromed wool. Blue-green shades of very good wet fastness and excellent light fastness are obtained. In chrome print on cotton, it delivers turquoise-blue shades with excellent fastness properties.
Werden an Stelle von 32,5 Teilen 1, 4-Dioxybenzol-5-carbonsäure 39,5 Teile 3-Chlor-i, 4-dioxybenzol-5-carbonsäure, 49 Teile 3-BiOm-i, 4-dioxybenzcl-5-carbonsäure oder 34 Teile 3-Methyli, 4-dioxybenzol-5-carbonsäure zur Umsetzung gebracht, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.Are instead of 32.5 parts 1, 4-Dioxybenzol-5-carboxylic acid 39.5 parts of 3-chloro-i, 4-dioxybenzene-5-carboxylic acid, 49 parts of 3-BiOm-i, 4-dioxybenzcl-5-carboxylic acid or 34 parts of 3-methyli, 4-dioxybenzene-5-carboxylic acid for reaction brought, one obtains dyes with similar coloring properties.
Eine Mischung von 48,5 Teilen (Y20 Mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 200 Tei-A mixture of 48.5 parts (Y 20 mol) copper phthalocyanine tetrasulfochloride with 200 parts
509 551/64509 551/64
D 13683 IVd/22eD 13683 IVd / 22e
leu zerkleinertem Ims, erhalten nach Angaben des Beispiels ι, wird mil einer Lösung von 49 Teilen (''/.·„ MoIj 1. -"' 'ioxybeiizol-^-carbon-^-suifonsäure und j(> Teilen Natriumhydroxyd (ioo°/o) in 350 Teilen Wasser gut vermischt, wobei man vorteilhafterweisi unter Ausschluß von Luftsauerstoff arbeitet, und mehrere Stunden lang bei ο bis 50 gerührt, bis völlige Lösung eingetreten ist. Die (iewinnung des N'atriumsalzcs des Farbstolles gesehiehl in dei' bereits weiter oben beschriebenen Weise.leu crushed Ims obtained according to the example ι is mil a solution of 49 parts ( '' /.· "MoIj first -"'' ioxybeiizol - ^ - carbon - ^ - suifonsäure and j (> parts of sodium hydroxide (ioo ° / o) are mixed in 350 parts of water well to give vorteilhafterweisi under exclusion of atmospheric oxygen is working, and for several hours at ο to 5 0 stirred occurred until complete solution. the (iewinnung of N'atriumsalzcs the color great gesehiehl in dei 'already way described above.
I Kt neue Farbstoff stellt ein blaugraues Pulver dar, das sieh in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgniuer Farbe löst.I kt new dye represents a bluish gray powder which dissolves in water with a blue color and in concentrated sulfuric acid with a yellowish green color.
Im ('hrotndruck auf Baumwolle werden grünstieliigblaue Farbton«.' von guten Eehtheitseigensehaften erhalten.In the ('red print on cotton, greenish blue Hue".' obtained from good integrity properties.
Au Stelle der 1, 2 I )ioxybenzol-3-carbon-5-sulionsäure kann mit ähnlichem Ergebnis auch die 1, 4 I )ii>xyhetiznl"5-carl>on-3-sulfoiisäiire. angewendet werden.In place of 1, 2 I) ioxybenzene-3-carbon-5-sulionic acid 1, 4 I) ii> xyhetiznl "5-carl> on-3-sulfoiisäiire. can also be used with a similar result will.
Beispiel 14Example 14
-|N.5 Teile ('/.,„ Mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid werden gemäß den Angaben im Beispiel 1 mit 2i)[] 'feilen zerkleinertem Ims mit einer Lösung von 36 Teilen (''/.>„ Mol) 1, 2, 3-Trioxy-ΙηίιzoI . 1 -carbonsäure (Py rogallolcarbon säure) und .;(> 'feilen Nalriumhvdroxvd (ioo"/o) in 350'feilen Wasser versetzt und mehrere Stunden lang bei ο bis 5" gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird, wie bereits beschrieben, aufgearbeitet und das Natriunisalz des Farbstoffes isoliert und gereinigt. - | N.5 parts ('/., "Mol) copper phthalocyanine tetrasulfochloride are according to the information in Example 1 with 2i) [] 'file crushed Ims with a Solution of 36 parts ("/.>" Mol) 1, 2, 3-trioxy-ΙηίιzoI . 1 -carboxylic acid (py rogallol carbonic acid) and .; (> 'files Nalriumhvdroxvd (ioo "/ o) in 350' files Water is added and the mixture is stirred for several hours at ο to 5 ". After the reaction is complete, as already described, worked up and the sodium salt of the dye isolated and purified.
Der neue Farbstoff stellt ein grauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichigl.'laiier und in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löst.The new dye is a gray-black powder that turns greenish-tinged in water and dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive green color.
Auf vorchromierter Baumwolle wird ein kräftigeres blausticliiges (jrün und im Chromdruck auf liauniwolle ein lllaiigrün von guten Echtheitseigenschafteii erhalten.On pre-chrome-plated cotton, a stronger blue-rustic color (green and with chrome print on liauni wool is a llla green with good fastness properties receive.
Heispiel 15Example 15
Eine Mischung von 48,5 'feilen ('/.,„ Mol) Kupferphtlialoeyanintetrasuliochlorid mit 200 'feilen zerkleinertem F.is, erhalten nach Angaben des l'.cispiels 1, wird mit einer Lösung von 16 'feilen (~/.,n Mol) 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure, 16 Teilen (-'Ami Mol) 1, 4-I )ioxybenzol-5-carbonsäure und 7 Teilen Natriumhvdroxvd (100"Ai) in 250 'feilen Wasser versetzt und u Stunden lang bei 10 bis 150 gerührt, bis völlige Lösung eingetreten ist. Der Farbstoff wird als Natriumsalz isoliert. P'r stellt ein grauviolcttcs Pulver dar. das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelligrüner Farbe löst.A mixture of 48.5 'files (' /., “Mol) copper phtlialoeyanin tetrasuliochloride with 200 'files of crushed F.is, obtained according to the instructions in Example 1, is filed with a solution of 16' (~ /., N Mol) 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid, 16 parts (-'Ami mol) 1, 4-I) ioxybenzene-5-carboxylic acid and 7 parts sodium hydroxide (100 "Ai) are added in 250" piles of water and for u hours is stirred at 10 to 15 0, occurred until complete solution. the dye is isolated as the sodium salt. P'r represents a grauviolcttcs powder. which dissolves in water with blue and in concentrated sulfuric acid gelligrüner color.
fio Auf vorchromicrter Baumwolle und auf Wolle naehehromiert, wird ein sattes, blausticliiges Grün und im Chi'omdruek auf Baumwolle ein grünst ichiges Blau von guten Echtheiten erhalten. Nylon läßt sich in blaugrünen und anodisch oxydiertes Aluminium in grünstichigblauen Tönen färben.fio On pre-chrome cotton and wool Close-chromed, a rich, bluish-rustic green and in the Chi'om print on cotton a green Obtained a dark blue of good fastness properties. Nylon can be divided into blue-green and anodically oxidized Color aluminum in greenish blue tones.
Beispiel 16Example 16
45,3 Teile (Y„o Mol) Phthalocya.nintetrasulf.ochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Phthalocyanin, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 200 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und eine Lösung von 32,5 Teilen ('Y20 Mol) 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäui"c und 17 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 200 Teilen Wasser zugegeben. Mehrere Stunden lang wird bei ο bis 50 gerührt, aus der klaren Lösung die Farbstoffsäure mit Salzsäure ausgefällt und auf übliche Weise in das Natriumsalz übergeführt. Der neue Farbstoff stellt ein blaugraues Pulver dar, das sich in Wasser mit hellblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löst.45.3 parts (Y "o mol) Phthalocya.nintetrasulf.ochlorid, obtained by the action of chlorosulfonic acid to phthalocyanine are unloaded onto ice, and the separated reaction product is mixed as a wet paste with 200 parts of crushed ice and a solution of 32.5 Parts ( 20 mol) of 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid and 17 parts of sodium hydroxide (100%) in 200 parts of water are added. The mixture is stirred for several hours at 0 to 50, and the dyestuff acid is taken out of the clear solution Hydrochloric acid precipitated and converted into the sodium salt in the usual way.The new dye is a blue-gray powder that dissolves in water with a light blue color and in concentrated sulfuric acid with an olive green color.
Er färbt vorchromierte Baumwolle in blaustichiggrünen und liefert im Chromdruck auf Baumwolle grüne Farbtöne von guten Echthcitseigenschaften. It dyes pre-chromed cotton a bluish green and, in chrome printing on cotton, delivers green shades with good real-time properties.
0/1,5 Teile (Y10 Mol) frisch zubereitetes Kobaltphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kobaltphthalocyanin, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und eine Lösung von 65 Teilen (4/10 Mol) 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 34 Teilen Natriumhydroxyd (ioo'/o) in 350 Teilen Wasser zugegeben. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Farbstoff gemäß Beispiel 1 als Natriumsalz isoliert.0 / 1.5 parts (Y 10 mol) of freshly prepared cobalt phthalocyanine tetrasulfochloride, obtained by the action of chlorosulfonic acid on cobalt phthalocyanine, are discharged onto ice, and the separated reaction product is mixed as a moist paste with 300 parts of crushed ice and a solution of 65 parts ( 4th / 10 mol) 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid and 34 parts of sodium hydroxide (100%) in 350 parts of water were added. After several hours of stirring at room temperature, the dye according to Example 1 is isolated as the sodium salt.
Das Natriumsalz des entstandenen 3-Oxy-4'-carboxyphenylestcrs der Kobaltphthalocyaniiitetrasulfonsäure stellt ein graublaues Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst.The sodium salt of the resulting 3-oxy-4'-carboxyphenyl ester of cobalt phthalocyanine tetrasulfonic acid represents a gray-blue powder that is concentrated in water with dark blue and in Sulfuric acid with a blue-green color dissolves.
Im Chromdruck auf Baumwolle werden lebhafte blaugrüne Farbtöne von teilweise sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit erhalten.In chrome printing on cotton, lively blue-green shades of color, some of which have very good wet fastness properties and obtained very good lightfastness.
Beispiel 18Example 18
48,2 Teile (Y20 Mol) Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsill fonsäure auf Nickelphthalocyanin, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 200 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und eine Lösung von 32,5 Teilen (4/20 Mol) 1,4-Dioxybenzol-5-carbousäure und 23,5 Teilen Kaliumhydroxyd (100%) in 250 Teilen Wasser zugegeben. Nach mehrstündigem Rühren bei 10 bis 150 wird der Farbstoff als Kaliumsalz isoliert.48.2 parts (Y 20 mol) of nickel phthalocyanine tetrasulfonyl chloride, obtained by the action of chlorosilfonic acid on nickel phthalocyanine, are discharged onto ice, and the separated reaction product is mixed as a moist paste with 200 parts of crushed ice and a solution of 32.5 parts ( 4 / 20 mol) 1,4-dioxybenzene-5-carbous acid and 23.5 parts of potassium hydroxide (100%) in 250 parts of water were added. After several hours of stirring at 10 to 15 0 , the dye is isolated as the potassium salt.
Das Kaliumsalz des entstandenen 4'-Oxy-3'-carboxy pheny !esters der Nickelphthalocyanintetrasul-The potassium salt of the resulting 4'-oxy-3'-carboxy pheny! esters of nickel phthalocyanine tetrasul-
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fonsäure stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst.Fonsäure is a dark purple powder that turns blue-green in water and concentrated in water Sulfuric acid with a yellow-green color dissolves.
Der neue Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in blaugrünen Farbtönen von ziemlich guten Echtheiten, die durch Nachchromierung noch eine Verbesserung erfahren. Auf vorchromierter Baumwolle wird ein Blaugrün und im Chromdruck auf Baumwolle ein lebhaftes, grünstichiges Blau von sehr ίο guten Echtheitseigenschaften erhalten.The new dye dyes wool from an acid bath in blue-green shades of fairly good fastness properties, which can be improved by re-chrome plating. On pre-chromed cotton becomes a blue-green and in the chrome print on cotton a lively, greenish blue of very ίο obtained good fastness properties.
An Stelle der i, 4-Dioxybenzol-s-carbonsäure kann mit einem ähnlichen Ergebnis auch die i, 3-Dioxybenzol ^-carbonsäure verwendet werden.Instead of the 1,4-dioxybenzene-s-carboxylic acid i, 3-Dioxybenzene ^ -carboxylic acid can also be used with a similar result.
47,9 Teile (Y20 Mol) Chromphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Chrotnphthalocyanin, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 200 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und eine Lösung von 32,5 Teilen (4/20 Mol) 1, s-Dioxybenzol^-carbonsäure und 23,5 Teilen Kaliumhydroxyd (100%) in 250 Teilen Wasser zugegeben. Nach mehrstündigem Rühren bei 10 bis 150 wird gemäß den Angaben im Beispiel 1 der Farbstoff als Natriumsalz isoliert.47.9 parts (20 mol Y) Chromphthalocyanintetrasulfochlorid, obtained by the action of chlorosulfonic acid to Chrotnphthalocyanin are unloaded onto ice, and the separated reaction product is mixed as a wet paste with 200 parts of crushed ice and a solution of 32.5 parts of (4/20 Mol) 1, s-dioxybenzene ^ -carboxylic acid and 23.5 parts of potassium hydroxide (100%) in 250 parts of water were added. After several hours of stirring at 10 to 15 0 , the dye is isolated as the sodium salt according to the information in Example 1.
Das Natriumsalz des entstandenen 3'-0xy-4'-carboxyphenylesters der Chromphthalocyanintetrasulfonsäure stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein reines Grün von sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten. The sodium salt of the 3'-oxy-4'-carboxyphenyl ester of chromophthalocyanine tetrasulfonic acid formed represents a dark green powder that turns blue-green in water and concentrated in Sulfuric acid dissolves with a yellow-brown color. In the chrome print on cotton becomes a pure Green obtained with very good fastness properties.
An Stelle der 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure kann auch die 1, 4-Dio|xybenzol-5-carbonsäure verwendet werden.Instead of the 1.3-dioxybenzene-4-carboxylic acid and the one can, 4-Dio | xybenzene-5-carboxylic acid can be used.
93,3 Teile (Y10 Mol) Aluminiumphthalocyanintetrasulfoehlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Aluminiumphthalocyanin, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und eine Lösung von 65 Teilen (4/10 Mol) 1, s-Dioxybenzol^-carbon-93.3 parts (Y 10 moles) Aluminiumphthalocyanintetrasulfoehlorid, obtained by the action of chlorosulfonic acid to aluminum phthalocyanine are unloaded onto ice, and the separated reaction product is mixed as a wet paste with 300 parts of crushed ice and a solution of 65 parts of (4/10 mole) 1, s-Dioxybenzene ^ -carbon-
säure und 34 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 300 Teilen Wasser zugegeben. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Farbstoff gemäß den Angaben im Beispiel 1 als Natriumsalz isoliert.acid and 34 parts of sodium hydroxide (100%) in 300 parts of water. After several hours Stirring at room temperature is the dye according to the information in Example 1 as Sodium salt isolated.
Das Natriumsalz des s'-Oxy^'-carboxyphenylesters der Aluminiumphthalocyanintetrasulfonsäure stellt ein blaugrünes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.The sodium salt of the s'-oxy ^ '- carboxyphenyl ester Aluminum phthalocyanine tetrasulfonic acid is a blue-green powder that dissolves in water dissolves with blue and in concentrated sulfuric acid with green color.
Der neue Farbstoff eignet sich zum Färben von Wolle, Naturseide, Baumwolle und Viskose. Durch Metallsalznachbehandlung werden die Naßechtheiten zum Teil erheblich verbessert. Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein reines, grünstichiges Blau von sehr guten Echtheiten erhalten.The new dye is suitable for dyeing wool, natural silk, cotton and viscose. Through After treatment with metal salt, the wet fastness properties are in some cases considerably improved. In chrome print A pure, greenish blue with very good fastness properties is obtained on cotton.
96,4 Teile (x/10 Mol) Nickelphthalocyanin-4-4'-4"-4"/-tetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Nickelphthalocyanin-4-4'-4"-4"'-tetrasulfonsäure, werden mit 300 Teilen zerkleinertem Eis gut vermischt, und unter Rühren wird eine Lösung von 65 Teilen (4Ao Mol) i, 4-Dioxybenzol-s-carbonsäure . und 34 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 350 Teilen Wasser zugegeben. Man rührt mehrere Stunden lang bei 10 bis 20°, bis völlige Lösung eingetreten ist, und isoliert den Farbstoff durch Ansäuern mit Salzsäure und führt ihn in das Natriumsalz über. Das Natriumsalz des 4'-Oxy-3'-carboxyphenylesters der Nickelphthalocyanin - 4 - 4' - 4"- 4'"- tetrasulf onsäure stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.96.4 parts ( x / 10 mol) of nickel phthalocyanine-4-4'-4 "-4" / -tetrasulfochloride, obtained by the action of chlorosulfonic acid on nickel phthalocyanine-4-4'-4 "-4"'-tetrasulfonic acid, are with 300 parts of crushed ice are mixed well, and a solution of 65 parts ( 4 Ao mol) of i, 4-dioxybenzene-s-carboxylic acid is added with stirring. and 34 parts of sodium hydroxide (100%) in 350 parts of water were added. The mixture is stirred for several hours at 10 to 20 ° until complete solution has occurred, and the dye is isolated by acidification with hydrochloric acid and converted into the sodium salt. The sodium salt of the 4'-oxy-3'-carboxyphenyl ester of nickel phthalocyanine - 4 - 4 '- 4 "- 4" - tetrasulfonic acid is a dark violet powder which dissolves in water with a blue color and in concentrated sulfuric acid with a green color.
Auf voTcbromierte Baumwolle gefärbt oder im Chromdruck auf Baumwolle ergibt der Farbstoff ein Blaugrün von sehr guten Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit.Dyed on pre-brominated cotton or im Chrome printing on cotton gives the dye a blue-green with very good wet fastness properties and excellent lightfastness.
Werden an Stelle von 65 Teilen 1,4-Dioxybenzol-5-carbonsäure 98 Teile 6-Broin-i, 3-dioxybenzol-4-carbonsäure zur Umsetzung gebracht, so* wird ein Farbstoff erhalten, der im Chromdruck auf Baumwolle ein Blaugrün mit sehr guten Echtheitseigenschaften ergibt.Are instead of 65 parts 1,4-dioxybenzene-5-carboxylic acid 98 parts of 6-broin-i, 3-dioxybenzene-4-carboxylic acid brought to implementation, so * a dye is obtained that is printed in chrome on cotton gives a blue-green with very good fastness properties.
96,2 Teile (1Z10 Mol) Ei,s€nphthalocyanin-4-4'-4"-4/"-tetrasulfochlorid, erhalten durch Einwir- 100. kung von Chlorsulfonsäure auf Eisenphthalocyanin-4-4'-4"-4'"-tetrasulfonsäure, werden mit 300 Teilen zerkleinertem Eis gut vermischt, und unter Rühren wird eine Lösung von 65 Teilen (4Ao Mol) i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 34 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 300 Teilen Wasser zugefügt. Man rührt das Reaktionsgemisch zunächst 5 Stunden lang bei 5 bis io° und dann weitere 12 Stunden lang bei Raumtemperatur. Aus der so erhaltenen grünblauen, klaren Lösung wird der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen.96.2 parts ( 1 Z 10 mol) of egg, phthalocyanine-4-4'-4 "-4 / " -tetrasulfochloride, obtained by the action of chlorosulfonic acid on iron phthalocyanine-4-4'-4 "- 4 '"- tetrasulfonic acid, are mixed well with 300 parts of crushed ice, and a solution of 65 parts ( 4 mol) of i, 3-dioxybenzene-4-carboxylic acid and 34 parts of sodium hydroxide (100%) in 300 parts of water is added with stirring added. The reaction mixture is stirred first for 5 hours at 5 to 10 ° and then for a further 12 hours at room temperature. The dye is salted out with common salt from the green-blue, clear solution thus obtained.
Der neue Farbstoff stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit grauer Farbe löst.The new dye is a dark purple powder that turns blue-green and blue-green in water dissolves in concentrated sulfuric acid with a gray color.
Der neue Farbstoff eignet sich besonders gut für den Chromdruck auf Baumwolle. Es werden kräftige, grünblaue Farbtöne mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften erhalten.The new dye is particularly suitable for chrome printing on cotton. There will be strong, green-blue shades with excellent fastness properties receive.
Claims (1)
--(SO3H)n,- (SO 2 -Cl) n
- (SO 3 H) n ,
Family
ID=
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