DED0013683MA

DED0013683MA -

Info

Publication number: DED0013683MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. November 1952 Bekanntgemacht am: 8. September 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen, wasserlöslichen Estern der Phthalocyaninreihe und im besonderen auf Ester der Phthalocyanintetrasulfonsäuren, welche mindestens eine Salicylsäuregruppe im Molekül enthalten und blaue bis grüne Farbstoffe darstellen, die zum Färben und Bedrucken von Textilien geeignet sind.

Gemäß der Erfindung werden neue, wasserlösliche Ester der Phthalocyaninreihe nach einem Verfahren hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ι Mol Phthalocyaninsulfosäurechlorid der allgemeinen Formel

-(SO₁₁-Cl)_n

-(SO₃H)_7n

wobei A ein substituiertes oder unsubstituiertes und ein metallhaltiges oder ein metallfreies Phthalocyaninmolekül darstellt, in dem sich die — S O₂ · Cl- bzw. —S OjH-Gruppen entweder in 3- oder 4-Stel- ·. lung befinden, m die Zahl ο bis 3 und η die Zahl 1 bis 4 bedeutet und wobei die Summe von » + «4

509 551/64

D 13683 IVd/22e

beträgt, mit mindestens einem, vorzugsweise aber mit 3 bis .). Mol einer Dioxybenzolcarbonsäure der allgemeinen Formel

V-OH

Il 0'

COOH

wobei X II, Halogen, Oil, C II., oder — S O_;( H bedeutet, in wäßrigem Medium und in Gegenwart einer Mineralsäure neutralisierenden Substanz zur Umsetzung bringt.

|)ie so erhaltenen neuen, wasserlöslichen (o-Oxycarl)oxy)-|)henylester der Phthalocyanintetrasulfonsäuren stellen demnach Verbindungen dar, welche gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel

SO.,. O · R

(S O_a H)₁₁₁

OH

COOH/

wobei A, in, 11 und X die obige Bedeutung haben und wobei die Summe von in -|- η 4 beträgt und R einen licnzolkern darstellt, in dem die Oxy- und die (ai'bonsäuregruppe in ortlio-Stellung zueinander stehen.

Unter den beim vorliegenden Verfahren verwendbaren Sulfosäurechlorideu der Phthalocyanintetrasulfonsiiuren sind diejenigen zu verstehen, welche nach den bis dahin bekannten Verfahren hergestellt werden können. Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfosäurechloridgruppen im l'htltalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der ..|-Su]foph(halsäure ausgeht oder ob man durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des l'hllialocyanius die Sulfochloridgruppen einführt. I5ei den Phthalocyanine)), die aus l)iphenvl-odicarbonsäure hergestellt sind, können die Sulfochloridgruppen auch in den externen Kernen stehen. Die Anzahl der Sulfosäurechloridgruppen im Molekül kann von 1 bis 4 variieren. Normalerweise entstehen bei der I lerstellung von Sulfosäurechlorideii der l'litlialoevanintetrasulfonsäuren und im besonderen bei deren Isolierung Gemische von Phthalocyanine)] mit einer unterschiedlichen Anzahl von Stil fosäu rech loridgruppen.

Geeignete und zur Umsetzung befähigte Dioxybenzolcarbonsäureii sind insbesondere beispielsweise: i, 4-I )ioxybenzol-5"-carbonsäure (Gentisinsäure), 3-Chlor- 1, 4-dioxybenzol - 5 -carbonsäure, 3- Hroni-1, .i-dioxybenzol-5-carbonsäure, 3-Methyl-1, .i-dioxybenzol-5-carbonsäure, ι, 4-Dioxybenzol-5-carboii-3-sulfoiisäure, 1, 3-l)ioxybenzol-4-carbonsäurc (//-Kesorcylsäure), 6-Chlor-), 3-dioxybenzol-4'Carbonsätire, 6-Brom-), 3-dioxybenzol-4-carbonsäure, 5 - Methyl -1,3 -dioxybenzol -4-carbonsäure, 1, 2, 3 -Trioxybenzol -4- carbonsäure (Pyrogallolcarbonsäure), 1, 2-I)ioxybeiizol-3-carbonsäure oder die ι, 2-l)ioxybenzol-3-carbon-5-sulfonsäure.

Erfindungsgemäß kann auch ein Gemisch von mindestens zwei verschiedenen üioxybenzolcarbonsäuren mit den Sulfosäurechlorideii der Phthalocyanintetrasulfonsäuren zur Umsetzung gebracht werden.

Die Umsetzung der Sulfosäurcchloride der Phthalocyaninsulfonsäuren mit den Dioxybenzolcarbonsäuren erfolgt in wäßrigem Medium und in Gegenwart von mindestens einer Mineralsäure neutralisierenden Substanz, wie z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkali- und Erdalkalicarbonatc, Alkalibicarbonate, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Natriumacetat, Ammoniak, Triethanolamin, Dimethylformamid oder Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann in sehr weiten Grenzen variiert werden, vorteilhafterweise wird aber bei Raumtemperatur gearbeitet.

je nach der Wahl der Reaktionstemperatur und der Mineralsäure neutralisierenden Substanz kann die Verseifung der Sulfosäurechloridgruppen bei der Umsetzung mehr oder weniger stark eingedämmt werden.

Es sei in manchen Fällen dahingestellt, ob die Sulfosäurechloridgruppen ganz oder nur teilweise in die erfindungsgemäßen Ester übergeführt werden.

Die gemäß der Erfindung zur Verwendung gelangenden verschiedenartigen Sulfosäurechloride können mit mindestens einem, vorzugsweise aber mit mehreren Molekülen Dioxybenzolcarbonsäurc zur Umsetzung gebracht werden, so z. B. kann ι Mol Phthalocyanintetrasulfosäurechlorid mit i. 2, 3 oder 4 Mol einer Dioxybenzolcarbonsäure zur Reaktion gebracht werden. Aus praktischen Gründen mag es angezeigt sein, einen geringen Überschuß an Dioxybenzolcarbonsäurc zu verwenden.

Je nach Wahl des zur Verwendung gebrachten l'hthalocyaninsulfosäurechlorids und je nach der Zahl (1 bis 4) der zur Umsetzung verwendeten Mol an Dioxybenzolcarbonsäure entstehen Farbstoffe mit verschiedenartigen färberischen Eigenschaften. So wurde festgestellt, daß, je mehr Sulfonsäuregruppen das Farbstoffmolekül aufweist, um so ausgeprägter der substantive Charakter des Farbstoffes ist, und je mehr (o-Oxycarboxy)-phenylestergruppcn das Farbstoffmolekül enthält, um so ausgeprägter der Beizencharakter des Farbstoffes ist.

Die Alkalisalze der (o-Oxycarboxy)-phenylestcr der Phthalocyanintetrasulfonsäuren sind in Wasser leicht löslich und eignen sich zum Färben wie auch zum Bedrucken von pflanzlichen, tierischen und vollsynthetischen Fasern sowie zum Färben von oxydischen Schutzschichten auf Aluminium.

Infolge Anwesenheit von mindestens einer, vornehmlich aber mehreren Salicylsäuregruppen im Farbstoffmolekül ist es möglich, den Farbstoff nach den lx;kannten Verfahren als Chromlack auf der Faser zu fixieren. Im besonderen eignen sich die iao neuen Farbstoffe für den Chromdruck auf Baumwolle. Der Beizencharakter der erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffe nimmt mit steigender Anzahl an Salicylsäuregruppen zu, was sich deutlich an der zunehmenden Verbesserung der Naßechthei ten zeigt. Es werden blaue bis grüne Farbtöne

551/64

D 13683 IVd/22e

erhalten, die sich zum Teil durch ausgezeichnete Naßechtheiten und vorzügliche Lichtechtheit auszeichnen.

Es ist bereits bekannt, daß sich Phthalocyaninsulfosäurechloride zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe eignen, da das Chloratom leicht gegen andere Gruppen ausgetauscht werden kann; so wird z. B. die Umsetzung von Phthalocyaninsulfosäurechloriden mit Alkoholen und Phenölen in der USA.-Patentschrift 2219330 beschrieben. Je nach der gewählten Kombination und den angewandten Versuchsbedingungen bei der Umsetzung werden entweder Pigmentfarbstoffe oder auch wasserlösliche Farbstoffe erhalten, die sich aber alle mehr oder weniger nur zum Färben, nicht aber zum Nachbehandeln mit Metallsalzen oder gar für den Chromdruck auf Baumwolle eignen. Alle diese Farbstoffe besitzen keinen Beizencharakter.

Es war nicht vorauszusehen, daß sich die Phthalocyaninsulfochloride mit Dioxybenzolcarbonsäuren unter gleichzeitiger Erhaltung der wertvollen Salicylsäuregruppierung zu den erfindungsgemäßen o-Oxycarboxyphenylestern umsetzen lassen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das neue Verfahren, ohne es aber zu begrenzen; die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

96,9 Teile (V10 Mol) frisch bereitetes Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid (Rohprodukt), erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupferphthalocyanin, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis vermischt. Man gibt unter Rühren eine Lösung von 65 Teilen i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure (V10 Mol) und 34 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 300 Teilen Wasser rasch zu und läßt bei 5 bis io° so lange rühren, bis die anfänglich stark alkalische Reaktion auf Phenolphthaleinpapier verschwunden und Lösung eingetreten ist. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird die ausgefallene Farbstoffsäure abgetrennt, mit Wasser und Natriumcarbonat wieder in Lösung gebracht und das Natriumsalz des Farbstoffes mit Kochsalz ausgesalzen.

Das in guter Ausbeute anfallende Natriumsalz des 3'-Oxy-4'-carboxyphenylesters der Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure stellt ein stahlblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichigblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.

Der neue Farbstoff eignet sich zum Färben von Baumwolle, Viskose sowie zum Färben von Wolle.

Es werden Blautöne von mäßigen Naßechtheiten

und guter Lichtechtheit erhalten. Werden diese Färbungen auf Baumwolle oder Wolle nachchromiert, so erhält man wesentlich kräftigere Blautöne, die sich durch gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheit auszeichnen. Im besonderen ist der Farbstoff für den Chromdruck auf Baumwolle geeignet, wobei man satte und leuchtende türkisfarbene Drucke von ausgezeichneten Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit erhält. Der Farbstoff eignet sich ferner auch zum Färben von oxydischen Schutzschichten auf Aluminium.

An Stelle des Natriumsalzes kann auch das Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalz hergestellt und mit gleichem Erfolg verwendet werden.

Der gleiche Farbstoff mit den gleichen färberischen Eigenschaften wird erhalten, wenn man z. B. bei Raumtemperatur, 50 bis 6o° oder 80 bis 90⁰ anstatt wie im obigen Beispiel bei 5 bis io°, arbeitet. Ferner können an Stelle von 34 Teilen Natriumhydroxyd (ioo°/o) mit dem gleichen Ergebnis 65 Teile Natriumcarbonat (ioo°/o), 100 Teile Natriumbicarbonat (100 °/o) oder 330 Teile einer wäßrigen konzentrierten Ammoniaklösung zur Anwendung gebracht werden.

Beispiel 2

29 Teile Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid (Vioo Mol), erhalten gemäß Beispiel 1, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 150 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und unter Rühren eine Lösung von 4 Teilen 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure (Vioo Mol) und 2,4 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 100 Teilen Wasser zugegeben. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur tritt völlige Lösung ein. Man säuert mit Salzsäure an, trennt die ausgeschiedene Farbstoffsäure ab, löst sie in Wasser und Natriumcarbonat und dampft die genau neutralisierte Farbstofflösung zur Trockne ein. Das so erhaltene Natriumsalz des Farbstoffes gibt im Chromdruck auf Baumwolle Blautöne von mäßigen Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

Werden an Stelle von 4,8 Teilen (^s/ioo Mol) i, 3-Dioxybenzol~4-carbonsäure 9,6 Teile (V100M0I), 14,2 Teile (Vioo Mol) oder 19,2 Teile (¹²/ioo Mol) i, 3"Dioxybenzol-4-carbonsäure unter den gleichen Versuchsbedingungen zur Umsetzung gebracht, so werden Farbstoffe erhalten, die beispielsweise bei der Färbung auf vorchromierter Baumwolle oder im Chromdruck auf Baumwolle unterschiedliche Naßechtheitseigenschaften aufweisen.

Aus der folgenden Tabelle ist ersichtlich, wie mit zunehmender Anzahl von Salicylsäuregruppen im Farbstoffmolekül gewisse Naßechtheiten eine deutliche Steigerung erfahren.

Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid (Vioo Mol)	I	VlOO	,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure Mol	9/ /100	¹VlOO
2 %ige Färbungen und Drucke	2 I	VlOO	4 3	4—5 4—5
Färbungen auf vorchromierter Baumwolle — Wäsche B Chromdruck auf Baumwolle — Seife ioo°	3 2

509 551/64

D 13683 IVd/22 β

Beispiel 3

48,5 Teile Kupfcrphthalocyanintetrasulfochlorid (¹Au Mol), erhallen nach Angabendes BeiSj)iels 1 ,werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte J'aste mit 200 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und unter Rühren eine Suspension, enthaltend 32,5 Teile (⁴Ao Mol) 1, 3-D1-oxybeiizol.j-carboiisäure, 26 Teile Magnesiumcarbonat und 300 Teile Wasser, bei 10 bis 15⁰ zugegeben. Man läßt die Temperatur nach etwa 3 Stunden auf 20 bis 25⁰ steigen und rührt noch während weilerer 12 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird mit Salzsäure angesäuert, die ausgefallene Farbstoffsäure mil Wasser gut ausgewaschen und auf übliche Art in das Natriumsalz übergeführt. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch und zeigt die gleichen färberisehen Eigenschaften.

An Stelle von Magnesiunicarbonat können mit dem gleichen Ergebnis die entsprechenden Mengen M agues in 1110 χ yd, Calciumhydroxyd, Calciumcarbonat, Bariumhydroxyd oder Bariumearbonat verwendet werden.

Beispiel 4

48,5 Teile Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid ('/•jo Mol) werden analog den Angaben im Beispiel 1 behandelt, und die so erhaltene l'aste wird mit einer eiskalten Lösung von 32,5 Teilen (⁴Ao Mol) 1, 3"DioxvbenzoL 4 - carbonsäure, 100 Teilen Triethanolamin in 100 Teilen Wasser zur l'msetzung gebracht. Nach 1 5siinidigein Rühren bei 10 bis 15° wird mit Salzsäure angesäuert und die ausgefallene Färbstoffsäure auf übliche Art in das Natriumsalz übergeführt.

Der Farbstoff ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch.

Beispiel 5

5S,5 Teile Kupferphthalocyanintetrasulfocliloricl ('Ami Mol) werden analog den .Angaben im Beispiel 1 behandelt, und die so erhalten',· l'aste wird in eine Lösung, bestehend aus 37 Teilen (¹A.> Mol) des Nali'iumsalzes der 1,3- I )ioxybenzol-4 - carbonsäure, 100 Teilen l'yridin und ion Teilen Wasser, eingetragen und während 12 Stunden bei 20 bis 25° rühren gelassen, die Farbstoflsäure, wie üblich, abgetrennt und in das Natriumsalz übergeführt. Der entstandene Farbstoff ist identisch mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farhstnli.

Λ11 Stelle von 100 Teilen l'yridin können auch 54 Teile Natriumacetat zur Anwendung gebracht werden.

Beispiel (■>

40.6 Teile ('Au Mol) feiiipulverisierte Kupterphtlialocvaniu (lisulfoclilorid-disulfosäure, erhalten durch (eilweise Verseifung des nach Angaben im Beispiel 1 beschriebenen Kupferphtlialocyaiiintetrasul fochlorids, werden in eine Lösung von 17 Teilen 1, 3 - Dioxybenzol-4-carbonsäure (-Ao Mol) und

551/64

18 Teilen Natriumhydroxyd (ioo°/o) in 300 Teilen Wasser portionenweise eingetragen und während mehrerer Stunden bei 20⁰ gerührt. Nach beendeter Reaktion wird angesäuert und die abgetrennte Farbstoffsäure in das Natriumsalz übergeführt. Der neue Farbstoff stellt ein blaugrünes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst.

Der neue Farbstoff gibt, auf vorchromicrter Baumwolle gefärbt, ein grünstichiges Blau von guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit; im Chromdruck auf Baumwolle werden türkisblaue Farbtöne von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit erhalten.

Beispiel 7 Beispiel 8

Man stellt Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid durch Eintragen von 89,5 Teilen (¹Ao Mol) Kupfcrphthalocyanintetrasulfonsäure (erhalten durch SuI-foniereu von Kupferphthalocyanin mit Oleum) in 1200 Teile Chlorsulfonsäure und Rühren während einiger Stunden bei 135⁰ her. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt auf zerkleinertes Ims ausgeladen, das ausgefallene Sulfochlorid abgetrennt und mit 300 !'eilen zerkleinertem Eis verrührt und bei 5 bis io° mit einer Lösung von 65 Teilen (⁴Ao Mol) 1, 3 -Dioxybenzol -4-carbonsäure, 34 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 300 Teilen Wasser versetzt. Nach beendeter Reaktion wird durch Ansäuern der Lösung die Farbstoffsäure abgetrennt und in das Natriumsalz übergeführt.

Der so erhaltene Farbstoff stellt ein graublaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüncr Farbe löst und die gleichen färberischen Eigenschaften aufweist wie der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff.

96,9 Teile (¹Ao Mol) Kupferphthalocyanin-4-4'-4"-4'"-tetrasulfoclilorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupferphthalocyanin-4-4'-4"-4'"-tetrasulfonsäure, werden mit 300 Teilen zerkleinertem Eis gut vermischt, und unter Rühren wird eine Lösung von 65 Teilen (V10 M'ol) 1, 3-D1-oxybeiizol-4-carbousäure und 34 Teilen Natriumhvdroxyd (loo'Vo) in 300 Teilen Wasser zugefügt. Man läßt das Reaktionsgemisch während 8 Stunden unter Eiskühlung und dann während weiterer 12 bis 15 Stunden bei 20 bis 25⁰ rühren, bis völlige Lösung eingetreten ist. Die so erhaltene dunkelblaue, klare Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, die ausgefallene F'arbstoitsäurc abgetrennt und in das Natriumsalz übergeführt. iao

T)as in guter Ausbeute erhaltene Natriumsalz des 3'-Oxy-4'-carboxyphenylesters der Kupfcrphthalocyanin-4-4'-4"-4"'-tetrasulfonsäure stellt ein blauviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit tiefblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit leuchtendgrüner Farbe löst.

D 13683 IVd/22e

Der neue Farbstoff eignet sich zum Färben von Baumwolle, Viskose und Wolle. Es werden grünstichige Blautönc von mäßigen Naßechtheiten und guter Lichtechiheit erhalten. Auf vorchromierter Baumwolle werden bedeutend kräftigere Farbtöne erhalten, und es ist eine deutliche Verbesserung der Naß- und Lichtechtheit festzustellen. Im besonderen eignet sich der Farbstoff im Chromdruck auf Baumwolle, wobei kräftige Blautöne von sehr guten Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit erhalten werden.

Auf anodisch oxydiertes Aluminium gefärbt, ergibt der Farbstoff ein blaustichiges Grün.

^X5 Beispiel 9

29 Teile Kupferphthalocyanin-4-4'-4"-4'"-tetrasulfochlorid (Vioo Mol), erhalten nach Angaben des Beispiels 8, werden mit 150 Teilen zerkleinertem Eis vermischt, und unter Rühren wird eine Lösung von 4,8Teilen i,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure (V100M0I) und 2,4 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 100 Teilen Wasser zugegeben. Man läßt mehrere Stunden lang bei Raumtemperatur rühren und säuert die klare Lösung mit Salzsäure an, trennt die ausgeschiedene Farbstoffsäure ab, löst sie in Wasser und Natriumcarbonat und dampft die genau neutralisierte Farbstofflösung zur Trockne ein. Das erhaltene Natriumsalz des Farbstoffes gibt im Chromdruck auf Baumwolle Blautöne von mäßigen Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

Werden an Stelle von 4,8 Teilen (Vioo Mol) 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure 9,6Teile (^e/ioo Mol), 14,2 Teile (%oo Mol) 1, 3-Dioxybenzol-4~carbonsäure unter den gleichen Versuchsbedingungen zur Umsetzung gebracht, so werden Farbstoffe erhalten, die beispielsweise bei der Färbung auf vorchromierter Baumwolle oder im Chromdruck auf Baumwolle unterschiedliche Naßechtheitseigenschäften aufweisen.

Analog, wie im Beispiel 2 beschrieben, tritt mit steigender Anzahl von Salicylsäuregruppen im Farbstoffmolekül eine Verbesserung der Naßechtheiten ein.

¹^⁵ Beispiel 10

64,2 Teile (V20 Mol) bromiertes Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf bromierte Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure (enthält gemäß Analyse 14,5°/o Brom), werden auf Eis ausgeladen, das abgesogene Reaktionsprodukt wird mit 200 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und unter Rühren eine Lösung von 32,5 Teilen (V20 Mol) 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 17 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 250 Teilen Wasser zugefügt. Nach mehrstündigem Rühren bei 10 bis 15⁰ tritt völlige Lösung ein. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird die ausgefallene Farbstoffsäure abgetrennt und in das Natriumsalz übergeführt.

Der neue Farbstoff stellt ein graublaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löst und, auf vorchromierter Baumwolle gefärbt, blaustichiggrüne Farbtöne von sehr guter Naß- und, Lichtechtheit gibt. Im Chromdruck auf Baumwolle werden reine grünstichige Blautöne von sehr guten Echtheiten erhalten.

An Stelle von bromiertem Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid kann auch Tetraphenylkupferphthalocyanintetrasulfochlorid zur Umsetzung verwendet werden.

Beispiel 11

Eine Mischung von 48,5 Teilen (¹J₂₀ Mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 200 Teilen zerkleinertem Eis, erhalten nach Angaben des Beispiels 1, wird mit einer Lösung von 49 Teilen (⁴/₂₀ Mol) 6-BiOm-], 3-dioxybenzol-4-carbonsäure und 23,5 Teilen Kaliumhydroxyd (100%) in 400 Teilen Wasser versetzt und mehrere Stunden lang bei 20 bis 25 ° gerührt, bis völlige Lösung eingetreten ist. Durch Aussalzen mit Kaliumchlorid wird der Farbstoff als Kaliumsalz isoliert. Der neue Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner P'arbe.

Er liefert im Chromdruck auf Baumwolle ein Türkisblau von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 12

48,5 Teile (Y₂₀ Mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid (erhalten gemäß Beispiel 1) werden auf Eis ausgeladen, das abgesogene Reaktionsprodukt wird mit 200 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und unter Rühren eine Lösung von 32,5 Teilen (⁴/₂₀Mol) i, 4-Dioxybenzol-5-carbonsäure (Gentisinsäure), 17 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 250 Teilen Wasser zugegeben und 5 Stunden lang bei ο bis 5⁰ und weitere 10 Stunden lang bei 15 bis 20⁰ gerührt. Der Farbstoff \vird aus der erhaltenen klaren Lösung durch Aussalzen mit Natriumchlorid als Natriumsalz isoliert. Er stellt: ein blauviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit leuchtendblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst. Der Farbstoff eignet sich gut zum Färben von Baumwolle, Viskose und Nylon sowie zum Färben von vorehromierter Baumwolle und chromierter Wolle. Es werden blaugrüne Färbtöne von sehr guten Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit erhalten. Im Chromdruck auf Baumwolle liefert er türkisblaue Farbtöne von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Werden an Stelle von 32,5 Teilen 1, 4-Dioxybenzol-5-carbonsäure 39,5 Teile 3-Chlor-i, 4-dioxybenzol-5-carbonsäure, 49 Teile 3-BiOm-i, 4-dioxybenzcl-5-carbonsäure oder 34 Teile 3-Methyli, 4-dioxybenzol-5-carbonsäure zur Umsetzung gebracht, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Beispiel 13

Eine Mischung von 48,5 Teilen (Y₂₀ Mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 200 Tei-

509 551/64

D 13683 IVd/22e

leu zerkleinertem Ims, erhalten nach Angaben des Beispiels ι, wird mil einer Lösung von 49 Teilen (''/.·„ MoIj 1. -"' 'ioxybeiizol-^-carbon-^-suifonsäure und j(> Teilen Natriumhydroxyd (ioo°/o) in 350 Teilen Wasser gut vermischt, wobei man vorteilhafterweisi unter Ausschluß von Luftsauerstoff arbeitet, und mehrere Stunden lang bei ο bis 5⁰ gerührt, bis völlige Lösung eingetreten ist. Die (iewinnung des N'atriumsalzcs des Farbstolles gesehiehl in dei' bereits weiter oben beschriebenen Weise.

I Kt neue Farbstoff stellt ein blaugraues Pulver dar, das sieh in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgniuer Farbe löst.

Im ('hrotndruck auf Baumwolle werden grünstieliigblaue Farbton«.' von guten Eehtheitseigensehaften erhalten.

Au Stelle der 1, 2 I )ioxybenzol-3-carbon-5-sulionsäure kann mit ähnlichem Ergebnis auch die 1, 4 I )ii>xyhetiznl"5-carl>on-3-sulfoiisäiire. angewendet werden.

Beispiel 14

-|N.5 Teile ('/.,„ Mol) Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid werden gemäß den Angaben im Beispiel 1 mit 2i)[] 'feilen zerkleinertem Ims mit einer Lösung von 36 Teilen (''/.>„ Mol) 1, 2, 3-Trioxy-ΙηίιzoI . 1 -carbonsäure (Py rogallolcarbon säure) und .;(> 'feilen Nalriumhvdroxvd (ioo"/o) in 350'feilen Wasser versetzt und mehrere Stunden lang bei ο bis 5" gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird, wie bereits beschrieben, aufgearbeitet und das Natriunisalz des Farbstoffes isoliert und gereinigt.

Der neue Farbstoff stellt ein grauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichigl.'laiier und in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löst.

Auf vorchromierter Baumwolle wird ein kräftigeres blausticliiges (jrün und im Chromdruck auf liauniwolle ein lllaiigrün von guten Echtheitseigenschafteii erhalten.

Heispiel 15

Eine Mischung von 48,5 'feilen ('/.,„ Mol) Kupferphtlialoeyanintetrasuliochlorid mit 200 'feilen zerkleinertem F.is, erhalten nach Angaben des l'.cispiels 1, wird mit einer Lösung von 16 'feilen (~/.,_n Mol) 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure, 16 Teilen (-'Ami Mol) 1, 4-I )ioxybenzol-5-carbonsäure und 7 Teilen Natriumhvdroxvd (100"Ai) in 250 'feilen Wasser versetzt und u Stunden lang bei 10 bis 15⁰ gerührt, bis völlige Lösung eingetreten ist. Der Farbstoff wird als Natriumsalz isoliert. P'r stellt ein grauviolcttcs Pulver dar. das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelligrüner Farbe löst.

fio Auf vorchromicrter Baumwolle und auf Wolle naehehromiert, wird ein sattes, blausticliiges Grün und im Chi'omdruek auf Baumwolle ein grünst ichiges Blau von guten Echtheiten erhalten. Nylon läßt sich in blaugrünen und anodisch oxydiertes Aluminium in grünstichigblauen Tönen färben.

Beispiel 16

45,3 Teile (Y„_o Mol) Phthalocya.nintetrasulf.ochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Phthalocyanin, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 200 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und eine Lösung von 32,5 Teilen ('Y₂₀ Mol) 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäui"c und 17 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 200 Teilen Wasser zugegeben. Mehrere Stunden lang wird bei ο bis 5⁰ gerührt, aus der klaren Lösung die Farbstoffsäure mit Salzsäure ausgefällt und auf übliche Weise in das Natriumsalz übergeführt. Der neue Farbstoff stellt ein blaugraues Pulver dar, das sich in Wasser mit hellblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löst.

Er färbt vorchromierte Baumwolle in blaustichiggrünen und liefert im Chromdruck auf Baumwolle grüne Farbtöne von guten Echthcitseigenschaften.

Beispiel 17

0/1,5 Teile (Y₁₀ Mol) frisch zubereitetes Kobaltphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kobaltphthalocyanin, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und eine Lösung von 65 Teilen (⁴/₁₀ Mol) 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 34 Teilen Natriumhydroxyd (ioo'/o) in 350 Teilen Wasser zugegeben. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Farbstoff gemäß Beispiel 1 als Natriumsalz isoliert.

Das Natriumsalz des entstandenen 3-Oxy-4'-carboxyphenylestcrs der Kobaltphthalocyaniiitetrasulfonsäure stellt ein graublaues Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst.

Im Chromdruck auf Baumwolle werden lebhafte blaugrüne Farbtöne von teilweise sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit erhalten.

Beispiel 18

48,2 Teile (Y₂₀ Mol) Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsill fonsäure auf Nickelphthalocyanin, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 200 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und eine Lösung von 32,5 Teilen (⁴/₂₀ Mol) 1,4-Dioxybenzol-5-carbousäure und 23,5 Teilen Kaliumhydroxyd (100%) in 250 Teilen Wasser zugegeben. Nach mehrstündigem Rühren bei 10 bis 15⁰ wird der Farbstoff als Kaliumsalz isoliert.

Das Kaliumsalz des entstandenen 4'-Oxy-3'-carboxy pheny !esters der Nickelphthalocyanintetrasul-

509 551/64

D 13683 IVd/22 e

fonsäure stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst.

Der neue Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in blaugrünen Farbtönen von ziemlich guten Echtheiten, die durch Nachchromierung noch eine Verbesserung erfahren. Auf vorchromierter Baumwolle wird ein Blaugrün und im Chromdruck auf Baumwolle ein lebhaftes, grünstichiges Blau von sehr ίο guten Echtheitseigenschaften erhalten.

An Stelle der i, 4-Dioxybenzol-s-carbonsäure kann mit einem ähnlichen Ergebnis auch die i, 3-Dioxybenzol ^-carbonsäure verwendet werden.

Beispiel 19

47,9 Teile (Y₂₀ Mol) Chromphthalocyanintetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Chrotnphthalocyanin, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 200 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und eine Lösung von 32,5 Teilen (⁴/₂₀ Mol) 1, s-Dioxybenzol^-carbonsäure und 23,5 Teilen Kaliumhydroxyd (100%) in 250 Teilen Wasser zugegeben. Nach mehrstündigem Rühren bei 10 bis 15⁰ wird gemäß den Angaben im Beispiel 1 der Farbstoff als Natriumsalz isoliert.

Das Natriumsalz des entstandenen 3'-0xy-4'-carboxyphenylesters der Chromphthalocyanintetrasulfonsäure stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein reines Grün von sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.

An Stelle der 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure kann auch die 1, 4-Dio^|xybenzol-5-carbonsäure verwendet werden.

Beispiel 20

93,3 Teile (Y₁₀ Mol) Aluminiumphthalocyanintetrasulfoehlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Aluminiumphthalocyanin, werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und eine Lösung von 65 Teilen (⁴/₁₀ Mol) 1, s-Dioxybenzol^-carbon-

säure und 34 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 300 Teilen Wasser zugegeben. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Farbstoff gemäß den Angaben im Beispiel 1 als Natriumsalz isoliert.

Das Natriumsalz des s'-Oxy^'-carboxyphenylesters der Aluminiumphthalocyanintetrasulfonsäure stellt ein blaugrünes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.

Der neue Farbstoff eignet sich zum Färben von Wolle, Naturseide, Baumwolle und Viskose. Durch Metallsalznachbehandlung werden die Naßechtheiten zum Teil erheblich verbessert. Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein reines, grünstichiges Blau von sehr guten Echtheiten erhalten.

Beispiel 21

96,4 Teile (^x/₁₀ Mol) Nickelphthalocyanin-4-4'-4"-4"^/-tetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Nickelphthalocyanin-4-4'-4"-4"'-tetrasulfonsäure, werden mit 300 Teilen zerkleinertem Eis gut vermischt, und unter Rühren wird eine Lösung von 65 Teilen (⁴Ao Mol) i, 4-Dioxybenzol-s-carbonsäure . und 34 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 350 Teilen Wasser zugegeben. Man rührt mehrere Stunden lang bei 10 bis 20°, bis völlige Lösung eingetreten ist, und isoliert den Farbstoff durch Ansäuern mit Salzsäure und führt ihn in das Natriumsalz über. Das Natriumsalz des 4'-Oxy-3'-carboxyphenylesters der Nickelphthalocyanin - 4 - 4' - 4"- 4'"- tetrasulf onsäure stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.

Auf voTcbromierte Baumwolle gefärbt oder im Chromdruck auf Baumwolle ergibt der Farbstoff ein Blaugrün von sehr guten Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit.

Werden an Stelle von 65 Teilen 1,4-Dioxybenzol-5-carbonsäure 98 Teile 6-Broin-i, 3-dioxybenzol-4-carbonsäure zur Umsetzung gebracht, so* wird ein Farbstoff erhalten, der im Chromdruck auf Baumwolle ein Blaugrün mit sehr guten Echtheitseigenschaften ergibt.

Beispiel 22

96,2 Teile (¹Z₁₀ Mol) Ei,s€nphthalocyanin-4-4'-4"-4^/"-tetrasulfochlorid, erhalten durch Einwir- 100. kung von Chlorsulfonsäure auf Eisenphthalocyanin-4-4'-4"-4'"-tetrasulfonsäure, werden mit 300 Teilen zerkleinertem Eis gut vermischt, und unter Rühren wird eine Lösung von 65 Teilen (⁴Ao Mol) i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 34 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 300 Teilen Wasser zugefügt. Man rührt das Reaktionsgemisch zunächst 5 Stunden lang bei 5 bis io° und dann weitere 12 Stunden lang bei Raumtemperatur. Aus der so erhaltenen grünblauen, klaren Lösung wird der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen.

Der neue Farbstoff stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit grauer Farbe löst.

Der neue Farbstoff eignet sich besonders gut für den Chromdruck auf Baumwolle. Es werden kräftige, grünblaue Farbtöne mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Verfahren zur Herstellung von (o<-Oxycarboxy)-phenylestern der Phthalocyanintetrasulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, da.ß man

509 551/64

D 13683 IVd/22 e

ι Mol l'hlhaloevaninsulfonsäurechlorid der allgemeinen I¹OnIH¹I

--(SO₂-Cl)_n
--(SO₃H)_n,

wobei Λ ein substituiertes oder unsubstituiertes und ein metallhaltiges oder ein metallfreics l'litlialocyaninmolekül darstellt, in dem sich die ■SO.,-Cl- bzw. die —S O_a 1 !-Gruppen entweder in 3- oder in 4-Stellung befinden, m die Zahl ο bis 3 und ;/ die Zahl 1 bis 4 bedeutet und wobei die Summe von m -)- η 4 beträgt, mit mindestens einem, vorzugsweise aber mit 3 bis 4 Mol einer Dioxybenzolcarbonsäure der allgemeinen Formel

HO

X.

-OH

COOH

wobei X H, Halogen, O TT, C H₃ oder -SO₃II bedeutet, in wäßrigem Medium und in Gegenwart einer Mineralsäure neutralisierenden Substanz zur Umsetzung bringt.

© 509 551/64 8.55