DED0016897MA

DED0016897MA -

Info

Publication number: DED0016897MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. Januar 1954 Bekanntgemacht am 18. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß man schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe dadurch in wasserlösliche Leukoschwefelsäureestersalze überführen kann, daß man jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von mindestens einem feinverteilten Metall, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung mindestens eines Dialkylformamids der allgemeinen Formel

O, .R

H R

worin jedes R CH₃ oder C₂H₅ bedeutet und Methylen-ibis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) umsetzt, wobei der Anteil an Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) 10 bis "JO⁰Io beträgt. .

Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe vorgeschlagen, gemäß welchen jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen und/oder mindestens eines feinvefteilten Metalles der Eisengruppe VIII, Periode 3, des Periodischen Systems, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von a-Picolin und Diäthylcyclohexylamin umgesetzt werden, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin 10 bis 6o°/o beträgt.

«»658/404

D 16897 IVb/22 b

Ein Vorteil der Erfindung gegenüber den vorgenannten Vorschlägen ist darin zu erblicken, daß Dimethylformamid billiger als a-Picolin und vor allem in unbeschränkten Mengen erhältlich ist, da es synthetisch hergestellt wird. Demgegenüber ist a-Picolin als Nebenprodukt der Teerdestillation zeitweise eine Mangelware. Wird mit Eisen gearbeitet, so ist auch dieses ganz bedeutend billiger als Kupfer. Die Verwendung von Eisen an Stelle

ίο von Kupfer ist zwar auch schon in der älteren Patentschrift 918 041 vorgeschlagen worden, doch verläuft diese Veresterungsreaktion relativ langsam. Dagegen verläuft die Reaktion mit Eisen in Dimethylformamid nach der Erfindung sehr rasch und mit sehr guter Ausbeute.

Die Verwendung einer Mischung von Dialkylformamid und Methylen-i>is-(N, N-diäthylcyclohexylamin) im Rahmen des beanspruchten Verfahrens ist vollständig neu, und die besondere Eig-" nung des Methylen-ibis-(N, N-diathylcyclohexylamins) in diesem Zusammenhang war nicht voraussehbar. Schon die nächstbenachbarte homologe Verbindung,,das Methylenibis-(N, N-dimethylcyclohexylamin), gibt das'Resultat der Erfindung nicht,

d. h., man erhält überhaupt keine brauchbaren Produkte.

Unter schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe werden solche verstanden, die nach dem üblichen. Veresterungsverfahren nur geringe, d. h. für die Technik ungenügende bis nur spurenhafte Ausbeuten an Leukoschwefelsämeestersalzen oder solche Produkte ergeben, welche sich nach den üblichen Anwendungsverfahren nicht mehr oder nur teilweise in den Küpenfarbstoff zurückverwandeln lassen. Eine einfache Testmethode, um festzustellen, ob ein Küpenfarbstoff im Sinne der Erfindung schwer veresterbar ist, ist in der deutschen Patentschrift 857 996 beschrieben. Solche schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe finden sich z. B, in den folgenden Klassen:

ι. ι-Aroy!aminoanthrachinone, welche in 4-, 5- oder 8-S teilung durch eine Acylamino- oder Alkoxygruppe oder durch Halogen substituiert sind, hauptsächlich aber Diaroylaminoanthrachinone sowie ihre in den Benzolkernen substituierten Derivate;

2. Anthrachinoncarbazole;

3. Anthrimide.

Die Chlorsulfonsäure kann als solche oder teilweise bis vollständig in Form eines äquivalenten Gemisches von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff bzw. in Form eines S O₃-Additionsproduktes und eines Chlorhydrates mit der einen oder mit beiden der verwendeten Basen in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.

Das Dialkylformamid gemäß obiger allgemeiner Formel kann sowohl in reiner Form als auch als technisches Produkt verwendet werden; ferner kann auch eine Mischung von Dimethylformamid und Diäthylformamid in beliebigem Mischungsverhältnis zur Anwendung gebracht werden.

Methyleivibis^N,, N-diäthylcyclohexylamin) von ^: der Formel

/C₂H₅

C.H«

kann durch katalytische Hydrierung von 4, 4'-Tetraäthylaminodiphenylmethan hergestellt werden, welches seinerseits z. B. durch Behandeln von Di- yg äthylanilin mit Formaldehydchlorwasserstoff erhalten wird. Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) stellt eine wasserhelle, ölige Flüssigkeit dar und kann sowohl als reine Base als auch als technisches wasserfreies Produkt zur Anwendung gebracht werden.

Die Anwendung einer Mischung von Dialkylformamid und Methylen-bis-(N,, N-diäthylcyclohexylamin) in geeigneten Proportionen ist für das neue Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung, und zwar hat es sich erwiesen, daß zur Erreichung technisch verwertbarer Resultate der Anteil an Methylen-ibis-(N_f N-diäthylcyclohexylamin) im Gemisch mindestens io^/o betragen muß und höchstens 7o°/o betragen darf. Vorzugsweise wird im _go Basengemisch der Anteil an Methylen-bis-(N„ N-dimethylcyclohexylamin) auf 25 bis 60% beschränkt, wodurch man Ausbeuten bis zu 90% an brauchbarem Leukoschwefelsäureestersalz erhalten kann. Zur Erlangung einer optimalen Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz wird man jedoch je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch innerhalb dieses Mischungsverhältnisses den Anteil an Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) dem besonderen Verhalten des Küpenfarbstoffes anpassen.

Wenn man auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Anfang an eine Mischung von Dialkylformamid und Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) verwenden kann, so kann man andererseits auch beispielsweise zuerst nur die eine Komponente des Basengemisches mit Chlorsulfonsäure umsetzen und hierauf geeignete Mengen der andern Komponente zusetzen. Bedingung ist nur, daß bei Beginn der Veresterungsreaktion die beiden Basen in einem geeigneten Mischungsverhältnis vorhanden sind.

Wie bereits erwähnt, wird beim erfindungsgemäßen'Verfahren als- Metall feinverteiltes Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer oder Kupferlegierungen verwendet. Unter dem Begriff »fein verteilt« ist z. B. die bisher zur Anwendung gelangte Pulverform zu verstehen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des neuen Verfahrens ist es möglich, die Umsetzung nicht nur in Gegenwart von nur einem der genannten Metalle, sondern in gleichzeitiger Gegenwart von mindestens zwei der genannten Metalle durchzuführen. Im allgemeinen wird aber in der Praxis die Anwendung von Eisen, infolge seiner Wirtschaftlichkeit, bevorzugt. ^{: :}

609'658/404

D16897IVb/22b

Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht ferner darin, daß das zur Anwendung gelangende Metall vorgängig dem Veresterungsprozeß und in Abwesenheit des zu veresternden Küpenfarbstoffes einem Aktivierungsprozeß unterworfen wird.

Die Durchführung dieser Aktivierung kann auf verschiedene Arten geschehen, so z. B. erstens durch Zugabe des Metallpulvers zum Basengemisch und ίο nachträgliches Eintropfen der Chlorsulfonsäure, zweitens durch Zugabe des Metallpulvers zu einem ■ bereits vorgebildeten Gemisch aus Dialkylformamid—S O₃ und Dialkylf ormamid—H Cl und Zutropfen von Methylen-bis-(N,. N-diäthylcyclohexylämin)', drittens durch Zutropfen der Chlorsulfonsäure zum Basengemisch und anschließende Zugabe des Metallpulvers und viertens durch Aktivierung des Metallpulvers außerhalb des Basengemisches und nachträgliche Zugabe desselben zum Basengemisch.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß- von Sauerstoff durchgeführt werden.

Das neue Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß, ausgehend vom Küpenfarbstoff, in einem einzigen Arbeitsgange und mit sehr guter Ausbeute ein Leukoschwefelsäureestersalz erhalten wird, welches sich nach dem bekannten Anwendungsverfahren wieder in den ursprünglichen Küpenfarbstoff zurückverwandeln läßt.

Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, jedoch nicht beschränkt. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

25 Teile Chlorsulfonsäure werden unter Rühren und Kühlen bei o° zu 150 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid getropft und 25 Teile Eisenpulver zugegeben. Zur Aktivierung des Metalls läßt man unter Rühren die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 20⁰ steigen. Hernach werden unter Kühlung 6oTeileMethylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) zugetropft und 10 Teile des Carbazols

ausDi-(5'-benzoylamiino-i'-anthrachinonyl)-2, 8-diaminochrysen zugegeben. Man rührt etwa 30 Minuten lang bei 50⁰, wobei der Farbstoff allmählich mit dunkelbrauner Farbe in Lösung geht.

Zur Aufarbeitung gibt man das Reaktionsgemisch in 1000 Teile einer 5°/oigen Natriumcarbonatlösung, wobei sich ein grüngelber Niederschlag abscheidet, der durch Filtration isoliert und mit 500 Teilen einer 2'⁰/oigen Natriumhydroxydlösung bei 30⁰ 30 Minuten lang verrührt wird. Das hierbei abgeschiedene Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) wird durch Extrahieren mit Benzol entfernt und aus der wäßrigen Lösung das Leukoschwefelsäureestersalz durch Aussalzen isoliert.
Das Leukoschwefelsäureestersalz fällt in einer Ausbeute von etwa 75% an. Die Anwendung auf Baumwolle nach bekannten Methoden ergibt gelbbraune Farbtöne mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

An Stelle von 25 Teilen Eisenpulver können mit dem gleichen Erfolg 25 Teile Messingpulver oder 25 Teile Raneynickel, hergestellt, nach Paul und Hilly, Bulletin de la Societe chimique de France, Serie 5, Bd. 6, S. 1393 (1939), angewandt werden.

An Stelle des Carbazols aus Di-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-2, 8-diaminochrysen kann mit ähnlichem Erfolg das aus 1, 4-Dianiinoanthrachinon und i-Chlor-8-benzoylaminoanthrachinon erhältliche carbazolisierte 8', 8"-Dibenzoylamino-1,4,1', ΐ''-trianthrimid verwendet werden.

Beispiel 2

Unter Kühlen und Rühren tropft man bei o° 25 Teile Chlorsulfonsäure zu 150 Teilen Dimethylformamid, gibt 25 Teile Eisenpulver zu und läßt unter Rühren die Temperatur 30 Minuten lang auf io° steigen. Man tropft unter erneuter Kühlung 60 Teile Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) zu und trägt 10 Teile i-Benzoylamino-4-(4'-dimethylsulf amino) - benzoylaminoanthrachinon ein. Die Temperatur steigt infolge der einsetzenden Reaktion auf etwa 30⁰. Zur Beendigung derselben wird noch 2 Stunden lang bei 50⁰ gerührt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Das Leukoschwefelsäureestersalz wird in einer Ausbeute von etwa 90% erhalten.

Mit gleichem Erfolg können an Stelle von 25 Teilen Eisenpulver 25 Teile Kupferpulver eingesetzt werden. Arbeitet man in Abwesenheit von Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) oder ersetzt man es durch weitere 60 Teile Dimethylformamid, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen nur Spuren von Leukoschwefelsäureestersalz.

Beispiel 3

30 Teile Chlorsulfonsäure werden unter Kühlen und Rühren zu 150 Teilen Dimethylformamid getropft und 15 Teile Messingpulver, 60 Teile Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) und 10 Teile' des Anthrimids aus 1, S-Dichlor^-methylanthrachinon und aus !,^-Monobenzoyldiaminoanthrachinon zugegeben. Nach 4stündigem Rühren bei 6o° ist die Umsetzung beendet. Die Isolierung des Leukoschwefelsäureestersalzes geschieht nach Angaben des Beispiels 1. Die Ausbeute beträgt über 80%.

Das zur Anwendung gebrachte Messingpulver kann durch 10 Teile aktiviertes Kobaltpulver oder durch 15 Teile einer Mischung ,aus 7,5 Teilen Kupferpulver und 7,5 Teilen Eisenpulver ersetzt werden. . . ■

Verwendet man an Stelle von 150 Teilen Dimethylformamid und 60 Teilen Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) 135 Teile Dimethylformamid und 15 Teile Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) und arbeitet unter sonst gleichen Bedingungen, so fällt die Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz unter 40%.

Verwendet man im obigen Beispiel hingegen 80 Teile Dimethylformamid und 160 Teile Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin), so erhält

609 658/404

D 16897 IVb/22b

. man das Leukoschwefelsäureestersalz in einer Ausbeute von 75%.

Beispiel 4

' Zu einem in der Kälte hergestellten Gemisch aus 150 Teilen Dimethylformamid und. 25 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man 25 Teile Eisenpulver und aktiviert dasselbe, wie im. Beispiel 1 angegeben, fügt 60 Teile Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) und 10 Teile 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon hinzu. Die Temperatur steigt infolge der frei werdenden Reaktionswärme auf 40⁰. Nach 5stündigem Rühren wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält das Leukoschwefelsäureestersalz in einer Ausbeute von etwa 90%.

Läßt man in obigem Beispiel die 60 Teile Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) weg und arbeitet unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man ein wasserlösliches Produkt, das bei der sauren Oxydation nicht mehr den ursprünglichen Küpenfarbstoff zurückbildet.

Beispiel 5

Unter Kühlen und Rühren tropft man 30 Teile Chlorsulfonsäure zu 150 Teilen Dimethylformamid, gibt 20 Teile Messingpulver, 90 Teile Methylenbis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) und · 10 Teile i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon hinzu. Man rührt unter Feuchtigkeitsausschluß 7 Stunden lang bei 6o°. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß den Angaben im Beispiel 1. Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz ist beinahe quantitativ.

An Stelle von 1, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon können mit dem gleichen Erfolg unter den gleichen Bedingungen 10 Teile i-Benzoylamino-5-chloranthrachinon oder ioTeile i-Benzoylamino-4-methoxyanthrachinon in das Leukoschwefelsäureestersalz übergeführt werden.

" Ersetzt man die 150 Teile Dimethylformamid

.. durch 150 Teile Diäthylformamid, so wird das Leukoschwefelsäureestersalz des i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinons ebenfalls in guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 6

Zu einer in der Kälte hergestellten Mischung aus 80 Teilen Diäthylformamid und 12 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man rasch nacheinander 10 Teile Eisenpulver, 45 Teile Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) und 5 Teile 1, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon hinzu. Die Mischung erwärmt sich auf 35⁰ und wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 4 Stunden lang bei 50⁰ gerührt. Die Aufarbeitung, gemäß den Angaben im Beispiel 1, liefert das Leukoschwefelsäureestersalz in guter Ausbeute. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man die 10 Teile Eisenpulver durch 10 Teile Messingpulver oder durch 10 Teile Kupferpulver ersetzt.

Beispiel 7 ·

.,...Zu einer.. Mischung von 40 Teilen Dimethylformamid und 40 Teilen Diäthylformamid werden unter Kühlen und Rühren 12 Teile Chlorsulf onsäure getropft. Dazu gibt man 10 Teile Messingpulver, 45 Teile Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) und 5 Teile 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon und erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rühren 4 Stunden lang auf 50⁰. Die Aufarbeitung geschieht gemäß den Angaben im Beispiel 1. Das Leukoschwefelsäureestersalz des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons wird in guter Ausbeute erhalten.

An Stelle von 5 Teilen 1,4-Dibenzoyläminoanthrachinon können auch 5 Teile 1, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon mit dem gleichen Erfolg verwendet werden.

Ferner lassen sich die 10 Teile Messingpulver durch 10 Teile gemäß den Angaben im Beispiel 1 aktiviertes Eisenpulver ersetzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man jene Küpenfarbstoffe in. Gegenwart von mindestens einem feinverteilten Metall, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff, in einer Mischung mindestens eines Dialkylformamids der allgemeinen Formel

V /^R

' /^C-^N\

H R

worin jedes R CH₃ oder C₂H₅ bedeutet, und Methylen - bis - (N, N - diäthylcyclohexylamin) umsetzt, wobei der Anteil an Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) im Basengemisch 10 bis 70% beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) im Basengemisch 25 bis 60% beträgt..

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Anwendung gelangende Metall vorgängig dem Veresterungsprozeß und in Abwesenheit des zu veresternden Küpenfarbstoffes einem Aktivierungsprozeß unterworfen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift D 8042 IVd/22b (Patent 857996).