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Publication number: DED0019611MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 22. Januar 1955 Bekanntgeniacht am 12. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

In der schweizerischen Patentschrift 292 804 wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrac'hinonreihe beschrieben, gemäß welchem jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer oder Kupferlegierungen, wie z. B. Messing, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von a-Picolin und Diäthylcyclohexylaniin umgesetzt werden, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin 10 bis 60% beträgt.

In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens ist in einem Falle vorgeschlagen worden, an Stelle von Kupfer oder Kupferlegierungen die Metalle der Eisengruppe, d. h. Gruppe VIII, Periode 3, des Periodischen Systems einzeln, in Mischung oder in Kombination mit Kupfer bzw. Kupferlegierungen zur Anwendung zu bringen, während in einem anderen Falle an Stelle von Diäthylcyclohexylamin die drei isomeren Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amine einzeln, in Mischung oder in Kombination mit Diäthylcyclohexylamin verwendet werden sollen.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe in Vorschlag gebracht worden, gemäß welchem jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von

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mindestens einem feinverteilten Metall, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und kupferhaltige Legierungen, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von Dialkylformamid (wobei Alkyl CH₃ oder C₂H₅ bedeutet) und Diäthylcyclohexylamin und/oder mindestens einem Diäthyl- (monomethylcyclohexyl) -amin, umgesetzt werden, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl) amin io bis 70°/o beträgt.

Es wurde nun gefunden, daß" man schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe auch dann in wasserlösliche Leukoschwefelsäureestersalze überführen kann, wenn man jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von mindestens einem feinverteilten Metall, wie z. B. Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer und kupferhaltige Legierungen, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von mindestens einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel und Diäthylcyclohexylamin und/oder mindestens einem Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin umsetzt, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin 30 bis 90¹Vo beträgt.

Unter schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe werden solche verstanden, die nach den üblichen Veresterungsverfahren nur geringe, d. h. für die Technik ungenügende bis nur spurenhafte Ausbeuten an Leukoschwefelsäureestersalzen oder solche Produkte ergeben, welche sich nach den üblichen Anwendungsverfahren nicht mehr oder nur teilweise in den Küpenfarbstoff zurückverwandeln lassen. Eine einfache Testmethode, um festzustellen, ob ein Küpenfarbstoff im Sinne der Erfindung schwer veresterbar ist, . ist in der schweizerischen Patentschrift 292 804 beschrieben. Solche schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe finden sich.z.B. in den folgenden Klassen:

1. i-Aroylaminoanthrachinone, welche in 4-, 5- oder 8-Stellung durch eine Acylamino-, Alkoxy- oder Halogengruppe substituiert sind, hauptsächlieh aber Diaroylaminoanthrachinone sowie ihre in den Benzolkernen substituierten Derivate,

2. Anthrachinoncarbazole,

3. Anthrimide,

4. Anthrachinonacridone.

Die Chlorsulfonsäure kann als solche oder teilweise bis vollständig in Form eines äquivalenten Gemisches von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff bzw. in Form eines S 0₃-Additionsproduktes der verwendeten Base sowie eines Chlorhydrats der verwendeten Base in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.

Unter inerten Verdünnungsmitteln sind solche flüssigen Substanzen zu verstehen, die sich andern erfindungsgemäßen Veresterungsprozeß in keiner Weise chemisch beteiligen. Ferner müssen sie ein Lösungs- bzw. ein Dispergiervermögen für das Additionsprodukt von Chlorsulfonsäure an das Diäthylcyclohexylamin bzw. Diäthyl-(monomethylcyclohexyl) - amin besitzen. Solche inerte Verdünnungsmittel können sowohl als reine wie auch als technische, d.h. bis 0,1 °/o wasserhaltige Produkte zur Verwendung gebracht werden.

¹ Besonders geeignete inerte Verdünnungsmittel sind beispielsweise: Aceton, Chloroform, 1, 2-Dichloräthan, Tetrachloräthan, n-Propylchlorid, n-Propylbromid, n-Butylchlorid, sek.-Butylchlorid, tert.-Butylchlorid, sek.-Butylbromid, tert.-Amylchlorid, Acetonitril, Benzin (120 bis i6o°), Benzol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol oder Dioxan.

Die zur Umsetzung benötigte Menge an inertem flüssigem Verdünnungsmittel kann auch aus einer Mischung von beliebigen Mengen an verschiedenen inerten flüssigen Verdünnungsmitteln bestehen.

Das Diäthylcyclohexylamin bzw. die Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amine können sowohl als reine Base oder auch als technische, d. h. bis 0,1 °/o wasserhaltige Produkte in Anwendung gebracht werden. Unter Diäthyl-(monomethylcyclohexyl).-amine sind die drei Methylhomologen des Diäthylcyclohexylamine zu verstehen; es sind dies: Diäthyl - (2 - methylcyclohexyl) - amin, Diäthyl-(3-methylcyclohexyl)-amin und Diäthyl-(4-methylcyclohexyl)-amin. Es kann ferner nur eines der genannten Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amine oder eine Mischung von zwei oder drei der genannten Diäthyl - (monomethylcyclohexyl) - amine oder aber gewünschtenfalls eine Mischung von mindestens einem Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin mit Diäthylcyclohexylamin verwendet werden.

Die Anwendung einer Mischung von mindestens einem inerten Verdünnungsmittel und Diäthylcyclohexylamin und/oder mindestens einem Diäthyl-(monomethylcyclohexyl) -amin in geeigneten Proportionen ist für das neue Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung, und zwar hat es sich erwiesen, daß der Anteil an Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin im Gemisch, um technisch verwertbare Resultate zu erhalten, mindestens 30% betragen muß und höchstens 90% betragen darf; vorzugsweise wird aber der Anteil an Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin im Gemisch auf 40 bis 70% beschränkt. Zur Erlangung einer optimalen Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz wird man je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch innerhalb dieses Mischungsverhältnisses den Anteil an Diäthylcyclohexylamin und/ oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin dem besonderen Verhalten des Küpenfarbstoffes anpassen.

Ersetzt man das Diäthylcyclohexylamin und/oder das Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin z. B. durch Dimethylcyclohexylamin_; Cyclohexylamin oder Triäthylamin, so erhält man höchstens unbedeutende Mengen an Leukoschwefelsäureestersalzen neben unbrauchbaren Produkten. Einzig die Anwendung des Diäthylcyclohexylamins oder dessen Methylhomologen in Kombination mit mindestens einem inerten Verdünnungsmittel zeitigt ein :

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derartig günstiges Resultat in bezug auf Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Metall feinverteiltes Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer oder eine Kupferlegierung verwendet. Unter dem Begriff »fein verteilt« ist z. B. die bis jetzt zur Anwendung gelangte Pulverform zu verstehen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des neuen Verfahrens ist es möglich, die Umsetzung

ίο nicht nur in Gegenwart eines der genannten Metalle, sondern in gleichzeitiger Gegenwart mehrerer der genannten Metalle durchzuführen. Vorzugsweise wird aber für die Praxis die Anwendung von Eisen, infolge seiner Wirtschaftlichkeit, vor-

gezogen.

Das neue Verfahren kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt werden; ferner kann das zur Anwendung gelangende Metall vorgängig dem Veresterungsprozeß und in Abwesenheit des zu veresternden Küpenfarbstoffes einem Aktivierungsprozeß unterworfen werden. Das neue erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den vorgenannten Verfahren durch seine viel größere Wirtschaftlichkeit aus, .da einerseits die Verwendung eines kostspieligen Basengemisches nicht zwingend ist und andererseits für die Praxis eine große Auswahl von billigen Verdünnungsmitteln zur Verfügung stehen und zudem immer der Marktlage angepaßte Ausweichmöglichkeiten bestehen.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu einer Mischung von 80 Teilen 1, 2-Dichloräthan und 120 Teilen Diäthylcyclohexylamin werden unter" Rühren und Kühlen 40 Teile Chlorsulfonsäure zugetropft, 10 Teile Messingpulver und 10 Teile 1, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon zugegeben. Man erwärmt unter Rühren 5 Stunden lang auf 58 bis 6o°.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile einer 8°/oigen Natriumcarbonatlösung gegossen und durch Destillation im Vakuum (Badtemperatur 50⁰) das i, 2-Dichloräthan und das Diäthylcyclohexylamin entfernt. Der entstandene Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und mit einer Lösung von 100 Teilen Alkohol und 20 Teilen einer 3o°/oigen Natriumhydroxydlösung in 250 Teilen Wasser 30 Minuten lang bei 35 bis 40⁰ verrührt. Aus der von den Metallrückständen abfiltrierten und unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 50⁰ eingeengten Lösung wird das Leukoschwefelsäureestersalz des 1, 5-D1-benzoylaminoanthrachinons durch Aussalzen mit Kochsalz in einer Ausbeute von über 90% erhalten.

Mit dem gleichen Erfolg können an Stelle von 10 Teilen Messingpulver auch 10 Teile Kupfer-■ pulver verwendet werden.

Werden an Stelle von 80 Teilen 1, 2-Dichloräthan 80 Teile n-Butylchlorid, 80 Teile sek.-Butylchlorid oder 80 Teile tert.-Butylchlorid verwendet, so erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz ebenfalls in guter Ausbeute.

An Stelle von 10 Teilen 1, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon können bei sonst gleichen Bedingungen auch 10 Teile des Anthrimides aus 1, 3-D1-chlor-2-methylanthrachinon und 1, 4-Monobenzoyldiaminoanthrachinon in das entsprechende Leukoschwefelsäureestersalz übergeführt werden.

Beispiel 2

Zu einer Mischung von 120 Teilen Diäthylcyclohexylamin und 80 Teilen 1, 2-Dichloräthan werden unter Rühren und Kühlen 40 Teile Chlorsulfonsäure, 10 Teile 1, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon und 10 Teile Eisenpulver, welch letzteres im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren in einer Mischung von beispielsweise 20 Teilen crPicolin und 30 Teilen a-Picölinchlorhydrat bei 20⁰ aktiviert worden ist, zugegeben. Die Mischung wird unter Rühren 5 Stunden lang auf 55 bis 6o° erwärmt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Leukoschwefelsäureestersalz des 1,4-Dibenzoylammoanthrachinons fällt in einer Ausbeute von o.6°/o an.

An Stelle von 10 Teilen Eisenpulver können mit demselben Erfolg 10 Teile eines in gleicher Weise aktivierten Kobaltpulvers verwendet werden.

Werden an Stelle von 120 Teilen Diäthylcyclohexylamin 124 Teile Diäthyl-(2-methylcyclohexyl) amin verwendet, so erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz ebenfalls in einer Ausbeute von über 90%.

Mit dem gleichen Erfolg kann an Stelle des Diäthyl-(2-methylcyclohexyl) -amins, auch das Diäthyl - (3 - methylcyclohexyl) - amin, das Diäthyl-(4-methylcyclohexyl)-amin oder eine Mischung von zwei oder drei dieser Homologen sowie auch eine Mischung von einem oder mehreren dieser Homologen mit Diäthylcyclohexylamin verwendet werden.

Beispiel 3

Zu einer Mischung von 80 Teilen 1, 2-Dichloräthan und 120 Teilen Diäthylcyclohexylamin werden unter Rühren und Kühlen 40 Teile Chlorsulfonsäure, 10 Teile 1-Benzoylamino-4-(4'-dimethylsulfamido) -benzoylaminoanthrachinon und 10 Teile Zinkstaub zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei io° gerührt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz des i-Benzoylamino-4-(4'-dimethylsulfamido)-benzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von über 8o°/o.

An Stelle von 10 Teilen 1 -Benzoylamino-4-(4-'-dimethylsulfamido) -benzoylaminoanthrachinon lassen sich auch 10 Teile 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon oder 10 Teile i-Benzoylamino-4-methoxyanthrachinon mit gleich guter Ausbeute in das Leukoschwefelsäureestersalz überführen.

Ferner lassen sich die 10 Teile Zinkstaub mit dem gleichen Ergebnis auch durch 10 Teile Eisenpulver ersetzen.

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Werden an Stelle von 80 Teilen 1, 2-Dichloräthan 80 Teile Chloroform verwendet, so erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz ebenfalls in einer Ausbeute von über 80 °/o.

Mit dem gleichen Erfolg können die 80 Teile Chloroform durch 80 Teile Aceton, 80 Teile Dioxan oder durch eine Mischung, bestehend aus 20 Teilen i, 2-Dichloräthan, 20 Teilen Chloroform, 20 Teilen Aceton und 20 Teilen Dioxan, ersetzt werden.

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Beispiel 4

Unter Rühren und Kühlen werden in eine Mischung von 120 Teilen Diäthylcyclohexylamin und 80 Teilen 1, 2-DichloTathan nacheinander 40 Teile Chlorsulfonsäure, 10 Teile Messingpulver und 10 Teile des carbazolierten Di-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-2, 8-diaminochrysens eingetragen und anschließend 5 Stunden lang unter Rühren auf 50⁰ erwärmt.

Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Das Leukoschwefelsäureestersalz wird in einer Ausbeute von über 80% erhalten.

An Stelle von 10 Teilen carbazoliertem Di-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl) -2, 8-diaminochrysen können mit dem gleichen Erfolg 10 Teile i-Benzoylamino-5-chloranthrachinon in das Leukoschwefelsäureestersalz übergeführt werden.

Ersetzt man die 10 Teile Messingpulver durch 10 Teile gemäß Beispiel 2 aktiviertes Eisen- und/ oder Kobaltpulver, so erhält man dasselbe Resultat. Verwendet man an Stelle von 80 Teilen 1, 2-Dichloräthan 80 Teile 1, 1-2,2 Tetrachloräthan, 80 Teile Allylchlorid, 100 Teile Acetonitril oder 100 Teile o-Dichlorbenzol, so werden ebenfalls gute Ausbeuten an Leukoschwefelsäureestersalz erhalten. Werden an Stelle von 80 Teilen 1,2-Dichloräthan nur deren 20 Teile verwendet, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen das Leukoschwefelsäureestersalz in einer Ausbeute von nur 40°/o.

Beispiel 5

Zu einem in der Kälte hergestellten Gemisch aus 80 Teilen Aceton, 120 Teilen Diäthylcyclohexyl-

.45 amin und 40 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man 15 Teile Kupferpulver und 10 Teile 1, 4-Dibenzoylaminoanthrachkion. Nach 2stündigem Rühren bei 50⁰ wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Leukoschwefelsäureestersalz fällt in einer Ausbeute von 80% an.

Die 80 Teile Aceton können mit dem gleichen Erfolg durch 80 Teile Chloroform, 80 Teile Trichloräthan, 80 Teile n-Propylbromid oder 80 Teile sek.-Butylbromid ersetzt werden.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 120 Teilen Diäthylcyclohexylamin in 80 Teilen Dioxan werden unter Rühren und Kühlen 40 Teile Chlorsulfonsäure und 10 Teile 1, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon zugegeben. Nach Zugabe von 15 Teilen Messingpulver erwärmt man das Gemisch unter Rühren 5 Stunden lang auf 55 bis 6o° und arbeitet das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 auf. Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz beträgt 92%.

Ein ähnliches Resultat wird erhalten, wenn an Stelle von 15 Teilen Messingpulver ein Gemisch von 10 Teilen Kupferpulver und 5 Teilen Eisenpulver verwendet wird.

Ersetzt man die 80 Teile Dioxan durch 100 Teile Toluol, 100 Teile Monochlorbenzol, 100 Teile o-Dichlorbenzol, 100 Teile Xylol oder 100 Teile Nitrobenzol, so erhält man ebenfalls gute Ausbeuten an Leukoschwefelsäureestersalz.

Beispiel 7

Zu einer Mischung von 80 Teilen Diäthylcyclohexylamin und 150 Teilen 1, 2-Dichloräthan werden unter Rühren und Kühlen 28 Teile Chlorsulfonsäure zugegeben. Hierauf trägt man 10 Teile ²> 5> 6, 7, 8-Pentachlor-3, 4-phthalyl-acridon und

4 Teile Messingpulver ein und erwärmt unter Rühren 2 Stunden lang auf 50⁰. Wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, so wird das Leukoschwefelsäureestersalz des 2,5,6,7,8-Pentachlor-3,4-phthalyl-acridons in einer Ausbeute von über 80% erhalten.

An Stelle von 4 Teilen Messingpulver können mit ähnlichem Erfolg. 4 Teile Kupferpulver oder

5 Teile vorteilhafterweise aktiviertes Kobaltpulver verwendet werden.

An Stelle von 2,5,6,7, S-Pentachlor-3,4-phthalylacridon lassen sich unter sonst gleichen Bedingungen auch 10 Teile 2, 5, 7-Trichlor-3, 4-phthalylacridon oder 10 Teile 2-p-Chlorbenzoylamino-3,4-phthalyl-acridon in das Leukoschwefelsäureestersalz überführen.

Ferner lassen sich auch mit dem gleichen Erfolg an Stelle von 80 Teilen 1, 2-Dichloräthan 80 Teile Dioxan zur Anwendung bringen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

■i. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von mindestens einem feinverteilten Metall, wie Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer und kupferhaltigen Legierungen, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von mindestens einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel und Diäthylcyclohexylamin und/oder mindestens einem Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin umsetzt, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl) -amin 30 bis 90% beträgt. ■ 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin 40 bis 75 % beträgt.

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