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Publication number: DED0018523MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 25. August 1954 Bekanntgemacht am 19. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, Tri-p-toluyl-triazin durch Einwirkung wäßriger Mineralsäure hydrolytisch zu p-Toluylsäure zu verseifen (Ber. Deutsch. Chem. Ges., Bd. 53, 1900, S. 1055; Journ. pr. Chem. [2], Bd. 82, 1910, S. 537). Es ist weiter bekannt, p-Toluylsäure und andere, zum Teil verhältnismäßig schwierig zu gewinnende p-substituierte Toluole durch Oxydationsmittel in, Terephthalsäure überzuführen. Alle diese bekannten, Verfahren ίο arbeiten mit großen überschüssigen Mengen, konzentrierter Salpetersäure und zum Teil erheblichen Mengen aliphatischer Monocarbonsäuren (belgische Patentschrift 494439; USA.-Patentschriften 2 666 786 und 2 479 067) oder bei sehr hohen Temperaturen und Drücken (USA.-Patentschrift 2 563 820) oder mit relativ sehr schlechten, Ausbeuten bei langen, Reaktionszeiten (USA.- Patentschrift 2 531 173) oder mit einem großen Überschuß von, Kaliumpermanganat (Chem. Technik, Bd. 5, 1953, S. 503). ,

Es wurde nun gefunden, daß es überraschenderweise möglich ist, Terephthalsäure auf einfachem Wege und in sehr guten Ausbeuten direkt aus Tri-p-toluyl-triazin, herzustellen, wenn man es mit

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wäßriger Salpetersäure oxydiert. Die Umsetzung verläuft nach dem Schema

CH

Reaktiver
Sauerstoff

COOH

3 NH₃

COOH

CH

Besonders gut geeignet hierfür ist wäßrige Salpetersäure, mit der bei Temperaturen zwischen 150 und 250° in flüssiger Phase im Druckgefäß Ausbeuten von. über 8o°/o der Theorie erhalten werden.

An Stelle von Salpetersäure kann man, auch ein Gemisch von, Salpetersäure und anderen Mineralsäuren verwenden. Es hat sich gezeigt, daß es vor-

.25 teilhaft ist, mit den . theoretisch erforderlichen Mengen von Oxydationsmitteln zu arbeiten. .

Es ist auch möglich, die Salpetersäure ganz oder teilweise durch nitrose¹ Gase zu ersetzen. Diese haben bei den, Arbeitsbedingungen dieselbe oxydierende Wirkung wie die Salpetersäure. Vorteilhaft arbeitet man hierbei so*, daß gleichzeitig mit der Salpetersäure oder den nitrosen Gasen, Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase im Reaktionsraum zugegen sind.

Man kann aber auch so< verfahren, daß aus dem Reaktionsraum laufend ein, Teil des dort vorhandenen Sticko'xyds abgezogen, außerhalb des Reaktionsraumes mit Sauerstoff oder Luft zu nitrosen Gasen oder Salpetersäure oxydiert und gegebenenfalls wieder der Reaktion, zugeführt wird.

Beispiel 1

In einem Autoklav aus Spezialstahl (bekannt unter der Handelsbezeichnung »V2 Α-Stahl«) von 600 cm³ Inhalt werden, 35 g Tri-p-Toluyl-triazin (F = 271 bis 273'°'), 87 g 65°/oige Salpetersäure und, 196 cm³ Wasser auf der Schüttelmaschine auf 200 bis 210⁰' erhitzt und 2 Stunden bei dieser Tempera,-tür gehalten, Der Druck steigt dabei gegen Ende der Reaktionszeit bis auf 72 at an. Als Reaktionsprodukt erhält man nach Abkühlen eine Flüssigkeit mit einem hellgelben Niederschlag. Zur Aufarbeitung wird abgesaugt, der Rückstand mit Wasser säurefrei gewaschen und dann mit etwa 450 cm³ 5°/oiger Natronlauge bei Zimmertemperatur gerührt, wobei alles bis auf einen minimalen, Rückstand von, Eisenhydroxyd in Lösung geht. Nach, Filtration wird das alkalische FiItrat mit 2 1 Wasser verdünnt, auf etwa 90'⁰¹ erhitzt und unter kräftigem Rühren langsam mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Der dicke weiße Niederschlag wird nach Erkalten abgesaugt, . mit Wasser säurefrei gewaschen, im Trockenschrank bei 130'°' getrocknet, pulverisiert und nochmals 2 Stunden bei 130⁰ bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. '.

Erhalten werden 41 g (82,5 °/o der Theorie) schneeweißes Pulver, das sich auf Grund der ^₁ Säurezahl und seiner physikalischen Eigenschaften als reine Terephthalsäure erweist:

Beispiel 2

In einem Autoklav aus »V2A-Stahl« von cm³ Inhalt werden 35 g Tri-p-toluyl-triäzin (F. = 267 bis 271'°% '17 g 93%ige Schwefelsäure, g 65°/oige Salpetersäure und 196 cm³ Wasser auf der Schüttelmaschine auf 200 bis 210⁰ erhitzt und '5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt besteht nach Erkalten aus einer Flüssigkeit mit viel Niederschlag. Die Aufarbeitung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt und ergibt 38 g (76,5 °/o der Theorie) Terephthalsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von· Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Trip-toluyl-triazin mit wäßriger Salpetersäure oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit verdünnter wäßriger Salpetersäure oder mit einem wäßrigen Gemisch von Salpetersäure und einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, durchführt.

3. Verfahren, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 250⁰, vorzugsweise , , unter Druck, vorgenommen wird.

4. Verfahren, nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure ganz oder zum Teil durch nitrose Gase ersetzt , wird.

5. Verfahren, nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Salpetersäure oder nitrosen, Gasen in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Um-Setzung ein Teil des im Reaktionsraum anwesenden Stickoxyds laufend abgezogen, außerhalb des Reaktionsraumes mit Sauerstoff oder Luft zu nitrosen Gasen oder Salpetersäure oxydiert und gegebenenfalls wieder der Rieaktion zugeführt wird.