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Publication number: DEE0006072MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. September 1952 Bekanntgemacht am 9. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue fungitoxische Mittel. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf- den Schutz von Stoffen, die dem Pilzbefall unterliegen, indem gewisse Triazinderivate, die weiter unten beschrieben werden, in die Stoffe eingearbeitet oder auf sie aufgetragen werden.

Die i, 3, 5-Triazine oder s-Triazine sind seit einiger Zeit als chemische Zwischenprodukte bekannt. Es war auch bereits bekannt, Formaldehyd-Kondensationsprodukte des Zyanursäureamids (Melamin) als Zumischung zu Schädlingsbekämpfungsmitteln und Triallylester der Zyanursäure als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwenden. Jedoch war es bisher nicht bekannt, daß durch Einbeziehung gewisser ausgewählter Gruppen in den i, 3, 5-Triazinkern äußerst wirksame Fungicide hergestellt werden können.

Unter dem Ausdruck »Fungicid« wird nicht nur die zerstörende Eigenschaft gegenüber Pilzen, sondern auch die Verhinderung der Sporenkeimung oder der Sporenbildung der Pilze, eine Eigenschaft, die manchmal als fungistatisch bezeichnet wird, verstanden.

Die erfindungsgemäßen fungitoxischen Mittel sind dreifach substituierte i, 3, 5-Triazine. Die bevorzugten Stoffe sind Chlor-aryloxy-i, 3, 5-triazine. Im allge-

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meinen bestehen die bevorzugten fungitoxischen Stoffe aus solchen dreifach-C-substituierten i, 3, 5-Triazinen, in denen wenigstens ein Substituent Chlor und wenigstens ein Substituent Aryloxy ist. Während es wesentlieh ist, daß sich wenigstens eine solche Aryloxygruppe an dem 1,3, 5-Triazinkern der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen befindet, wird nicht beabsichtigt, die Bedeutung des Ausdruckes »Aryl« auf eine Kohlenwasserstoffgruppe zu beschränken, noch brauchen bei der Gegenwart zweier Arylgruppen diese identisch zu sein. Daher können nach der vorliegenden Erfindung fungitoxische 1, 3, 5-Triazine hergestellt werden, in denen die Aryloxygruppe durch'ein Halogen substituiert ist, insbesondere durch ein oder mehrere Chloratome. Außerdem sind solche Arylgruppen nicht auf Phenyl beschränkt, da mehrkernige aromatische Gruppen sich zufriedenstellend verhalten und für einige Zwecke bevorzugt werden.

Wenn die erfindungsgemäßen Triazine unmittelbar in unverdünnter Form verwendet werden, zeigen sie unerwünschte Eigenschaften. Bei der Verwendung in der Landwirtschaft sind diese Stoffe z. B. für gewisse Pflanzenarten phytotoxisch, da sie das Verbrennen und Verwelken der behandelten Pflanzenteile und in einigen Fällen sogar das Absterben der ganzen Pflanze zur Folge haben können. Es wurde jedoch gefunden, daß dieselben Triazine durch geeignete Beimischung mit gewissen Verdünnungsmitteln, die als Netzmittel wirken, sicher für alle Zwecke verwendet werden können, wo ein Pilzwachstum verhindert werden soll.

Die Art des Vorganges, durch den dieser Schutz

sichergestellt wird, ist nicht vollständig klargestellt.

Solche Verdünnungsmittel bringen die Fungicide in innige Berührung mit der zu schützenden Oberfläche und bewirken daher mehr als nur eine Verdünnung. Jedoch sind die erfindungsgemäßen Stoffe trotz einer solchen innigen Berührung bei richtiger Anwendung für empfindliche Pflanzenorganismen nicht schädlich, und sie besitzen innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches wenig oder gar keine phytotoxische Wirkung. Die Bedeutung eines Trägers, insbesondere eines als Netzmittel wirkenden Mittels wird in gleicher Weise bei der Betrachtung der Anwendung der erfindungsgemäßen fungitoxischen Mittel auf unbelebtem Material, wie z. B. Textilien, gestrichenen Flächen u. dgl., deutlich. Abgesehen von dem Vermögen, eine gleichmäßige Anwendung des aktiven Bestandteils zu bewirken und eine gleichmäßige Verteilung herbeizuführen, erhöht das oberflächenaktive Mittel die Aktivität des fungitoxischen Mittels pro Gewichtseinheit dadurch, daß der Stoff in einer stark verteilten Form bereitgestellt wird. Der Mechanismus, durch den solche Netzmittel diese und andere Vorteile bewirken, ist wenig verständlich. Es wird jedoch angenommen, daß eine bedeutende Funktion in der Herstellung der erhöhten Durchdringbarkeit des fungitoxischen Mittels hinsichtlich der wächsernen Membran, die die Pilzspore umgibt, liegt.

Zu den einfacheren Gliedern der erfindungsgemäßen Stoffgruppe gehören 2-Chlor-4, 6-bis-phenoxytriazin und 2, 4-Dichlor-6-phenoxy-triazin. Phenyl, Diphenyl, α-Naphthyl, /3-Naphthyl, Phenanthryl und Anthracyl sind typische Beispiele des in der Aryloxygruppe enthaltenen Kohlenwasserstoffrestes. Bei den letztgenannten Beispielen kann die vielkernige Arylgruppe an dem Sauerstoffatom in jeder der verschiedenen Stellungen angebracht werden. Kohlenwasserstoffsubstituierte Derivate der obengenannten typischen Arylgruppen können auch verwendet werden. Zum Beispiel kann die Arylgruppe durch ein aliphatisches Radikal mit unverzweigter Kette, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl bis etwa Dodecyl, oder durch deren Isomere mit verzweigter Kette, wie z. B. Isopropyl, Tsobutyl, sec.-Butyl, substituiert werden. Außerdem können diese Arylgruppen durch endoaliphatisch^ Gruppen, z. B. Methylen, Äthylen, Propylen und Butylen, substituiert werden, um das entsprechende Phenylendomethylen, Phenylendoäthylen, Hydrinden und Tetralinradikal zu ergeben. In gleicher Weise kann die Arylgruppe durch die gleiche oder durch eine andere Arylgruppe substituiert werden. Andere Beispiele der Verbindungen der vorliegenden Erfindung bestehen aus den oben beschriebenen Triazinen, in denen das Sauerstoffatom mit Acenaphthen und Fluorengruppen verbunden ist.

Spezifische Beispiele solcher 1, 3, 5-Triazinfungicide nach der vorliegenden Erfindung bestehen aus 2-Chlor-4, 6 - bis - (p - phenylphenoxy) - triazin, .2,4- Dichlor-6-(p-phenylphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(o-phenylphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(o-phenylphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(a-naphthoxy)-triazin, * 2, 4-Dichlor-6-(a-naphthoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(ß-naphthoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(/3-naphthoxy)-triazin, 2-Chlor-4-phenoxy-6-(a-naphthoxy)-triazin, 2-Chlor-4-(p-phenylphenoxy)-6-(ß-naphthoxy)-triazin, 2 - Chlor - 4, 6 - bis - (9 - phenanthroxy) - triazin, 2, 4 -Dichlor-6-(p-toyloxy)-triazin, 2-Chlor-4-(2, 4-dimethylphenoxy) - 6 - phenoxy - triazin, 2,4- Dichlor - 6 - (3 - dodecylphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(4-[gemischtes]-amylphenoxyj-triazin, 2-Chlor-4-phenoxy-6-(4-hydrindenyloxy) -triazin, 2,4- Dichlor - 6 - (3 - acenaphthoxy)-triazin u. dgl. Verbindungen.

Zusätzlich zu solchen Substituenten können die Arylgruppen, die für die 1, 3, 5-Triazine der vorliegenden Erfindung wesentlich sind, entsprechende ungesättigte Radikale, wie z. B. die Vinyl-, Propenyl-, Allylgruppe usw., enthalten. Zum Beispiel enthalten solche typischen fungiciden Triazine der vorliegenden Erfindung 2-Chlor-4, 6-bis-(p-vinylphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(o-propenylphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4"(ovinylphenoxy)-6-phenoxy-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(p-allylphenoxy) -triazin und 2-Chlor-4,6-bis- (p-methallylphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2-vinyl-a-naphthoxy) - triazin, 2, 4-Dichlor-6-(5-propenyl-/?-naphthoxy)-triazin u. dgl. Verbindungen.

In einer bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Mittel wird die Aryloxygruppe durch Chloratome substituiert. Wenn jedoch mehr als 4 solcher 'Chloratome in jeder Aryloxygruppe verwendet werden, wurde gefunden, daß die aktivierende Wirkung einer solchen Substitution dazu neigt, aufgehoben zu werden, und es zeigt sich entweder eine verringerte Aktivität, oder andererseits werden unerwünschte Wirkungen erzielt. Unter den Aryloxy-Triazinen der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von 2-Chlor-4, 6-bis-(4-chlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-

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4, 6 - bis- (3 - chlorphenoxy) - triazin, 2 - Chlor - 4, 6 - bis-(2-chlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 3-dichlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 5-dichlorphenoxy) triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 6-dichlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(3, 4-dichlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(3, 5-dichlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor~4, 6-bis-(2, 3,4- trichlorphenoxy) - triazin, 2 - Chlor - 4, 6 - bis- i², 3» 5 - trichlorphenoxy) - triazin, 2 - Chlor - 4, 6 - bis-(2,4,6-Trichlorphenoxy) - triazin, 2 - Chlor - 4, 6 - bis-(2, 3, 6'- trichlorphenoxy) - triazin, 2 - Chlor - 4, 6 - bis-(2, 3, 4, 5-tetrachlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 3, 4, 6 - tetrachlorphenoxy) - triazin, 2, 4 - Dichlor-6-(4-Chlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(3-Chlorphenoxy) - triazin, 2, 4-Dichlor-6-(2-chlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(2; 3-dichlorphenoxy)-triazin, 2, 4-D1-chlor - 6 - (2, 5 - dichlorphenoxy) - triazin, 2,4- Dichlor-6-(2, 6-dichlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(3, 4-di-

ao chlorphenoxy) - triazin, 2,4- Dichlor - 6 - (3, 5 - dichlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(2, 3, 4-trichlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(2, 3, 5-trichlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(2, 4, 6 - trichlorphenoxy) - triazin, 2, 4-Dichlor-6-(2, 3, 6-trichlorphenoxy) -triazin, 2, 4-Dichlor-6- (2, 3, 4, 5 - tetrachlorphenoxy) -triazin, 2, 4-Dichlor-6-(2, 3, 5, 6-tetrachlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(a-[2-chlornaphthoxy])-triazin, 2-Chlor-4/6-bis-(j8-[i-chlornaphthoxy])-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(a-[2, 3-dichlornaphthoxy])-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(α-[2, 5-dichlornaphthoxy])-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(a-[2, 6-dichlornaphthoxy])-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(a-[2-chlornaphthoxy])-triazin, 2, 4-D'ichlor-6-(/3-[i-chlornaphthoxy]) - triazin, 2,4- Dichlor - 6 - (α - [2, 3 - dichlornaphthoxy])-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(a-[2, 5-dichlornaphthoxy])-triazin, 2, 4-Dichlor-6- (a-[2, 6-dichlornaphthoxy])-triazin und gemischte Chlor aryloxy verbindungen, wie z. B. 2-Chlor-4-(4 - chlorphenoxy) 6-phenoxytriazin, 2-Chlor-4-(2, 5-dichlorphenoxy)-6-(4-chlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4- (a-[2-chlornaphthoxy])-6-(2, 3, 4, 5-tetrachlorphenoxy) - triazin, 2 - Chlor - 4 - (p - tolyloxy) - 6 - (4 - chlorphenoxy) -triazin, 2-Chlor-4" (2-methyl-4-chlorphenoxy)-6-(2, 3, 4-trichlorphenoxy) - triazin u. dgl. Verbindungen bevorzugt. .

J/ Der aktive Bestandteil der erfindungsgemäßen fungiciden Mittel entspricht der allgemeinen Formel

N N

(OAr)₈__n

C C

worin Ar ein z. B. mit einer Kohlenwasserstoffgruppe oder Chlor substituiertes oder ein nicht substituiertes Arylradikal ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 einschließlich ist. Bei der Ausführung, in der die Arylgruppe mit Chlor substituiert ist, entspricht der fungicide Bestandteil der Formel

X'

--ei»

— (0Ατα_β),__η

worin Ar ein Arylradikal, χ eine ganze Zahl von 0 bis 4 einschließlich und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 einschließlich ist. ■■:.

Beim Schutz von dem Pilzbefall unterliegenden Stoffen genügt es im allgemeinen nicht, ein Mittel herzustellen, das stark genug ist, die Pilze zu zerstören oder deren Keimung oder Sporenbildung zu verhindern. Andere Eigenschaften, wie z. B. geringe Giftigkeit gegenüber Säugetieren, langanhaltende Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse, Eigenschäften, die eine Fleckenbildung oder Verfärbung verhindern, geringe phytotoxische Wirkung und geringe oder regulierte Flüchtigkeit, müssen beachtet werden, bevor ein fungitoxisches Mittel im Handel Verwendung finden kann.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Cyanurchlorid mit dem geeigneten Phenol ' in Verbindung gebracht wird. Em zufriedenstellendes Verfahren besteht in der Behandlung einer wäßrigen Suspension des Cyanurchlorids bei etwa o° mit einer wäßrigen Lösung des Phenols. Das Produkt, 2, 4-D1-chlor-6-aryloxytriazin, kann durch eine Filterung in guter Ausbeute und annehmbarer Reinheit leicht gewonnen werden. Um die erfindungsgemäßen 2-Chlor-4, 6-bis-(aryloxy)-triazine herzustellen, wird es vorgezogen, die oben beschriebene Reaktionsmischung mit einem zweiten stöchiometrischen Äquivalent desselben oder eines anderen Phenols in wäßrigem Alkali bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. 15 bis,5o°, zu behandeln. Dieses Produkt kann in gleicher Weise durch eine einfache Filterung gewonnen werden.

In den folgenden Beispielen zur Herstellung von typischen Vertretern der aktiven Bestandteile der Fungicide gemäß der vorliegenden Erfindung sind alle verwendeten Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen.

Ausführungsbeispiele
i. 2, 4"Dichlor-6-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührwerk sowie Vorrichtungen zur Temperatüranzeigung und Einführung von flüssigen Reaktionsteilnehmern versehen ist und das eine Mischung von 200 Teilen Wasser und 400 Teilen Eis enthält, wurde eine Lösung von 37 Teilen Cyanurchlorid in 140 Teilen . Aceton in einem Zeitraum von 15 Minuten, währenddessen die Mischung umgerührt wurde, zugegeben. Zu der entstandenen Suspension aus Cyanurchlorid, die auf einer Temperatur von ο bis 5⁰ gehalten wurde, wurde in einem Zeitraum von 30 Minuten eine vorher hergestellte Lösung von 32,6 Teilen 2, 4-Dichlorphenol

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in ioo Teile Wasser, das 8 Teile Natriumhydroxyd enthält, zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung eine weitere Stunde umgerührt und die Temperatur auf ο bis 5° gehalten.

Das Produkt, 2, 4-Dichlor-6-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin, wurde durch Filterung gewonnen und nach Waschung mit 6oo Teilen Wasser getrocknet. Der sich ergebende weiße Feststoff bestand aus 58,5 Teilen, hatte einen Schmelzpunkt von 117 bis 122⁰ und entsprach einer Ausbeute von 94%· Eine weitere Reinigung ergab sich, nachdem dieser Stoff aus Hexan umkristallisiert wurde, und es entstanden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 123⁰. Dieser Stoff enthielt 45,5% Chlor, während der theoretische Chlorgehalt der Verbindung C₉H₃N₃OCl₄ 45,6% beträgt.

2. 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1

ao wurden 37 Teile Cyanurchlorid mit 32,6 Teilen 2, 4-D1-chlorphenol in Verbindung gebracht. Nachdem das Umrühren der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰ 1 Stunde fortgesetzt wurde, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 15 bis 20⁰ erhöht. Bei dieser Temperatur wurde ein zweiter Teil, bestehend aus 32,6 Teilen 2, 4-D1-chlorphenol, 100 Teilen Wasser und 8 Teilen Natriumhydroxyd der Suspension aus 2, 4-Dichlor-6-(2,'4~dichlorphenoxy)-triazin in einem Zeitraum von 10 Minuten unter Umrühren zugegeben. Das Umrühren wurde bei einer Temperatur von 20 bis 25 ° 30 Minuten lang fortgesetzt, wonach die Temperatur auf 35 bis 40⁰ ' erhöht und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde umgerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 20 bis 25° abgekühlt,, und das Produkt, 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dichlorphenoxy)-triazin, wurde durch Filterung gewonnen, mit Wasser ge-

' waschen und getrocknet. Die Menge dieses weißen Feststoffes betrug 87 Teile; er hatte einen Schmelzpunkt von 160 bis 170° und entsprach einer Ausbeute von 99,3%. Eine weitere Reinigung wurde durch Umkristallisierung dieses Produktes aus einer Mischung von Benzol und Hexan bewirkt und ergab weiße Kristalle, deren Schmelzpunkt bei 172 bis 173⁰ lag.

Dieser Stoff enthielt 39,9% Chlor, während die Formel C₁₆H₆N₃O₂Cl₅ 40,5% Chlor erfordert.

Zur Herstellung gemischter Chloraryloxytriazine wurde bei dem zweiten Schritt ein von dem oben angeführten Beispiel verschiedenes Phenol verwendet.

Wenn daher die nach der obigen Beschreibung her-. gestellte Suspension aus 2, 4-Dichlor-6-(2, 4-dichlorphenoxy-triazin mit 25,2 Teilen p-Chlorphenol in 100 Teilen Wasser, das 8 Teile Natriumhydroxyd enthält, bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰ X¹J₂ Stunden behandelt wird, erhält man 2-Chlor-4"(2, 4-dichlorphenoxy)-6-(4-chlorphenoxy)-triazin in hoher Ausbeute und Reinheit.

3. 2, 4-Dichlor-6-phenoxy-triazin

In einem Reaktionsgefäß, das dem im Beispiel 1 verwendeten entspricht, wurde eine Lösung von 92,2 Teilen Cyanurchlorid in 330 Teilen Aceton zu einem Brei aus 1000 Teilen Eis zugegeben. Eine vorher hergestellte Lösung von 47,1 Teilen Phenol, 380 Teilen Wasser und 20 Teilen Natriumhydroxyd wurden der entstandenen Suspension in einem Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung I¹Z₂ Stunden umgerührt, während welcher Zeit die Temperatur auf 20⁰ anstieg. Die Menge des Reaktions-Produktes betrug nach Filterung, Waschung mit Wasser und Trocknung 87,7 Teile, was einer Ausbeute von 65% entspricht, und zeigte einen Schmelzpunkt von 89⁰. Nach Umkristallisieren aus einer Mischung von Hexanen wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt zwischen 88 und 109⁰ gewonnen. Eine Analyse zeigte, daß der Stoff 20,3% Chlor enthielt.

4. 2, 4-Dichlor-6-(2, 4, 5-trichlorphenoxy)-triazin

Nach dem Verfahren in Beispiel 3 wurde 2, 4-D1-chlor-6-(2, 4, 5-trichlorphenoxy)-triazin durch Behandlung von Cyanurchlorid mit 2, 4, 5-Trichlorphenol in einer Ausbeute von 84,1% an kristallinem Produkt und mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 135° gewonnen. Dieser Stoff enthielt 50,8 % Chlor im Vergleich zu 51,3% der Formel C₉H₂ON₃Cl₅.

Polychlorphenole, die aus den Nebenprodukten der Benzolhexachloridherstellung gewonnen werden, stellen eine besonders zweckdienliche Rohstoffquelle zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chlorpolychlorphenoxytriazine dar. Bei der Herstellung von y-Benzolhexachlorid wird eine große Menge insekticid unwirksamer Isomerer des Benzolhexachlorids gebildet. Wenn aus solchen Stoffen Chlorwasserstoff abgespalten wird, bilden sich 1, 2, 4-, 1, 2, 3- und in geringerem Ausmaß 1, 3, 5-Trichlorbenzole. Werden solche Mischungen oder die einzelnen . Isomere hydrolysiert, dann werden Dichlorphenole hergestellt, die, wenn sie mit Cyanurchlorid, nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 zusammengebracht werden, 2, 4-Dichlor-6-dichlorphenoxytriazine bzw. 2-Chlor-4, 6-bis-(dichlorphenoxy)-triazine bilden, die als Fungicide äußerst wirksam sind. . Außerdem stellen solche Trichlorbenzole, wenn sie weiter zu Tetra- und Pentachlorbenzolen chloriert und zu den entsprechenden Tri- und Tetrachlorphenolen hydrolysiert werden, zweckmäßige Stoffe zur Herstellung der entsprechenden Chlor-trichlorphenoxy- und chlor-tetrachlorphenoxytriazine dar.

5. 2, 4-Dichlor-6-(/?-naphthoxy)-triazin

Durch Umsetzung von /^-Naphthol mit Cyanurchlorid nach dem Verfahren im Beispiel 2 wurde das zwischen 145 und 154⁰ schmelzende 2,4-Dichlor-6-(/S-naphthoxy)-triazin in 87^8%iger Ausbeute hergestellt, nachdem dieser Stoff aus Trichloräthylen umkristallisiert worden war. Das Produkt enthielt 22,3% Chlor, während die Formel C₁₃H₇ON₃Cl₂ 24,3% erfordert.

6. 2, 4-Dichlor-6-(p-chlorphenoxy)-triazin

Nach dem Verfahren im Beispiel 1 wurden 37 Teile Cyanurchlorid mit 28,5 Teilen p-Chlorphenol bei einer Temperatur von 5° umgesetzt und 2, 4-Dichlor-6-(p-chlorphenoxy)-triazin als weißer kristalliner Feststoff in einer Ausbeute von über 90% erhalten. .

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η. 2, 4-Dichlor-6-(2, 3, 4> 6-tetrachlorphenoxy)-

triazin

Nach dem Verfahren im Beispiel 1 werden 37 Teile Cyanurchlorid, die in einer Eiswasser-Aceton-Mischung suspendiert sind, mit 46,4 Teilen 2, 3, 4, 6-Tetrachlorphenol umgesetzt und 2, 4-Dichlor-6-(2, 3, 4, 6-tetrachlorphenoxy)-triazin in o,o°/₀iger Ausbeute als kristalliner Stoff erhalten, der einen der Formel C₉HN₃OCl₆ entsprechenden Chlorgehalt hat.

Für die Herstellung der genannten Verbindungen wird im Rahmen dieses Patentes kein Schutz begehrt.

Zusätzlich zu der Aryloxygruppe enthalten die

fungiciden 1,3, 5-Triazine der vorliegenden Erfindung wenigstens ein Chloratom an einem Kohlenstoffatom des Triazinkerns. Die Wahl, ob 1 oder 2 Chloratome und eine oder zwei Aryloxygruppen vorgesehen werden, hängt weitgehend von der Art der Anwendung und dem besonderen Pilzorganismus, der zerstört werden soll oder dessen Sporenbildung verhindert werden soll, ab. Es wurde gefunden, daß die verschiedenen erfindungsgemäßen Triazine gegenüber Pilzorganismen geringe oder gar keine Selektivität besitzen. Es gibt zwar einen meßbaren Unterschied bei der Geschwindigkeit, mit der die erfindungsgemäßen Fungicide verschiedene Pilzorganismen angreifen, aber dieser kann durch Versuche leicht bestimmt werden. Dieser Unterschied ist jedoch nur graduell, und vorausgesetzt, daß die minimale Menge an Fungiciden verwendet wird, wird ein Schutz gegen eine große Vielzahl von Organismen durch sowohl jedes der erfindungsgemäßen Fungicide als auch durch deren Mischungen erzielt.

Um praktischen Nutzen aus der fungiciden Aktivität der oben definierten 1, 3, 5-Triazine zu ziehen, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer Gebrauchsform zusammen mit verhältnismäßig inerten Netzmitteln, Verdünnungsmitteln, Streckungsmitteln oder Zusätzen verwendet. In reinem Zustand sind die obenerwähnten Verbindungen viele tausendmal zu wirksam oder zu kräftig, um eine praktische Verwendung als Fungicide zu gestatten. Um eine Oberfläche, wie z. B. eine gestrichene Wand oder eine Holzfläche, oder die Oberfläche einer Frucht, eines Stammes oder Blattes, oder einer Beton- oder sonstigen Fläche am wirksamsten zu schützen, ist es notwendig, daß die erfindungsgemäßen Stoffe in inniger Berührung mit der Fläche, aber völlig verteilt darauf aufgetragen werden. Ebenso ist es bei der Behandlung von mehr oder weniger porösem Material, wie z. B. Tuch, FiIztextilien und gewebten Fasern, wichtig, daß die erfindungsgemäßen Stoffe zwischen der feinen Struktur, dieser Materialien verteilt und mit ihnen in innige Berührung gebracht werden. Deshalb werden diesen Stoffen eine wesentlich größere Menge eines verhältnismäßig inerten Netzmittels, Trägers, Streckungs- oder Verdünnungsmittels beigegeben. Außerdem haben solche oberflächenaktive Mittel den Vorteil, daß sie nur geringe Mengen der oben beschriebenen Verbindungen erfordern, um einen wirksamen Schutz herzustellen. Ein weiterer Vorteil der auf diese Art erfolgenden Streckung dieser Stoffe besteht in der Möglichkeit, sie durch leicht anwendbare Verfahren auf Feldern zu verwenden und dennoch eine voll wirksame. Bedeckung des zu schützenden Stoffes zu erreichen.

Eine Möglichkeit zur Anwendung der erfindungsgemäßen Fungicide liegt in der Form einer wäßrigen Suspension vor. Zur Herstellung einer solchen werden oberflächenaktive Mittel in genügender Menge verwendet, um das fungicide. Mittel zu verteilen und zu suspendieren. Beispiele solcher oberflächenaktiven Mittel, die bei der Herstellung von Dispersionen verwendet werden können, sind Salze der Alkyl- und Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylamidsulfate, die Alkylarylpolyätheralkohole, die Fettsäureester der mehrwertigen Alkohole, die Äthylenoxydanlagerungsprodukte solcher Ester und die Anlagerungsprodukte langkettiger Mercaptane und Äthylenoxyde. Es können noch andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden, da die oben angeführten nur eine Aufzählung der üblichen Mittel sein soll.

In den folgenden Beispielen der erfindungsgemäßen fungiciden Mischungen sind alle Teile auf Gewicht bezogen.

8. Eine Gebrauchsform von 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin wurde durch feines Vermählen von 1.0 Teilen dieses Stoffes und Zugabe des sich ergebenden Pulvers unter heftigem Umrühren zu 1000 Teilen Wasser, das ein Teil eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes an Fettsäureester mehrwertiger Alkohole enthält, hergestellt. Diese konzentrierte Dispersion wurde durch Zugabe von Wasser weiter tausendmal verdünnt, um eine, für die Anwendung zweckmäßige Konzentration zu erhalten. Daher enthielt die sich ergebende Dispersion 10 Teile des erfindungsgemäßen Fungicids auf 1 Million Teile der Wasserdispersion. Es wurde gefunden, daß diese Mischung durch Zerstäuben oder Eintauchen bei Tomaten, Getreide und Bohnenpflanzen ausgezeichnete fungicide Eigenschaften hat.

In gleicher Weise wurden wäßrige Dispersionen mit Konzentrationen von 0,1,1,0,10 und iooTeilen/Million der folgenden Fungicide der vorliegenden Erfindung hergestellt: 2-Chlor-4, 6-bis-(phenoxy)-triazin, 2, 4-D1-chlor-6-(p-chlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(p-tolyloxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(ß-naphthoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis- (2, 5- dichlorphenoxy) - triazin und 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 3, 4, 5-tetrachlorphenoxy)-triazin. Ebenso können wäßrige Lösungen der folgenden Fungicide der vorliegenden Erfindung mit gleich guten Resultaten hergestellt werden: 2-Chlor-4, 6-bis-(9-phenanthryloxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(3-dodecylphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(p-vinylphenoxy)-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-allylphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4-phenoxy-6-(4-chlorphenoxy)-triazin und 2-Chlor-4-(2,4-dichlorphenoxy)-6-(a-naphthoxy)-triazin. Bei jedem Beispiel besaßen die Mischungen überaus gute fungicide Eigenschaften.

Des weiteren gestattet die Löslichkeit der s-Triazine in organischen Lösungsmitteln, daß sie mit Vorteil als Lösungen in dieser Art von Lösungsmitteln verwendet werden; für gewisse Verwendungszwecke wird dieses Anwendungsverfahren bevorzugt. Zum Beispiel werden die erfindungsgemäßen Fungicide bei der Behandlung von Tuch, Leder oder anderen Fasermaterialien in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst verwendet.

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Nach der Anwendung verdunstet das flüchtige Lösungsmittel und läßt das Fungicid als Imprägnierung auf der gesamten Oberfläche des Gegenstandes zurück. Ebenso dürfte bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Fungicide auf glatten Flächen, wie z. B. bei der Oberflächenbehandlung von Holz zum Schutz gegen Pilzbefall oder zur Verhinderung von Pilzwachstum auf feuchten Betonflächen, die Verwendung einer Lösung das praktischste Verfahren zum Auftragen eines Schutzfilms durch Aufstreichen, Aufsprühen oder Eintauchen sein. 'Die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels wird weitgehend bestimmt durch die Konzentration des zu verwendenden wirksamen Bestandteiles, die erforderliche Flüchtigkeit des Lösungsmittels, dessen Sprüh- oder Fließeigenschaften und die Art des zu behandelnden Materials. Zu den vielen organischen Lösungsmitteln, die als Träger für die erfindungsgemäßen Fungicide verwendet werden können, gehören Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Xylol oder Toluol; Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon; chlorierte Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichlor- und Perchloräthylen; Ester, wie z. B. Äthyl-, Butyl- und Amylacetat; und Alkohole, wie z. B. Äthanol, Isopropanol und Amylalkohole. Andere verwendbare Lösungsmittel sind die Monoalkyläther von Diäthylenglykol und die Monoalkyläther von Äthylenglykol. Außerdem können Kombinationen dieser verschiedenen typischen Lösungsmittel verwendet werden, wodurch den erfindungsgemäßen Gebrauchsformen besondere Flüchtigkeits- und Viskositätseigenschaften verliehen werden können.

9. Eine Lösung aus 5 Teilen 2, 4-Dichlor-6-(4-chlorphenoxy)-triazin in 250 Teilen Cyclohexanon wurde durch 15 Minuten langes Verrühren der beiden Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 25⁰ hergestellt. Diese für Lagerung und Transport geeignete konzentrierte Lösung wurde mit 99750 Teilen Kerosen ,weiterverdünnt, um eine für die Anwendung geeignete Endverdünnung von 50 Teilen/Million zu erzeugen und verfügte über eine ausgezeichnete fungicide Aktivität.

Ähnliche konzentrierte Lösungen von 2-Chlor-

4, 6-bis-(phenoxy)-triazin, 2, ^.-Dichlor-ö-phenoxy-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(a-naphthoxy)-triazin, 2-Chlor-4,6 - bis - (p - vinylphenoxy) - triazin, 2 - Chlor - 4,6 - bis-(2, 3, 5 - trichlorphenoxy) - triazin, 2-Chlor-4-(o-chlorphenoxy) - 6 - (3 - chlorphenoxy) - triazin, 2,4- Dichlor-6-(2, 3, 4, 5-tetrachlorphenoxy)-triazin und 2-Chlor-4-(phenoxy) -6- (ß-[i-chlornaphthoxy]) -triazin werden in

jedem der nachstehenden Lösungsmittel: Äthylacetat, Kerosen, Perchloräthylen und einem Monoalkyläther von Äthylenglykol hergestellt. Fertiglösungen für den Gebrauch werden durch Zusatz weiterer Mengen Kerosen mit gleich guten Ergebnissen hergestellt.

Die Endprodukte schützen Flächen, auf die sie aufgetragen werden, vor Pilzwachstum für lange Zeit. Außer den oben beschriebenen Verfahren zur Naßanwendung der i, 3, 5-Triazine können Mischungen hergestellt werden, in denen die erfindungsgemäßen Stoffe durch Talkum, Ton, Zellstoffpulver oder andere feste Verdünnungsmittel gestreckt werden. Solche Gebrauchsformen sind besonders brauchbar bei der Behandlung von Saatgut, bei dem die Verwendung einer wäßrigen Gebrauchsform eine vorzeitige Keimung hervorrufen kann oder wo das Saatgut durch die Anwendung einer Lösungsmittel-Gebrauchsform beschädigt werden kann. Für die Anwendung der Fungicide nach der Erfindung auf Feldfrüchte wird in gewissen Fällen dort auch eine Gebrauchsform in Staubform vorgezogen, wo die Verwendung einer nassen Gebrauchsform gewisse unerwünschte Nebenwirkungen hervorrufen könnte. Weitere besondere Beispiele für solche typischen inerten festen Träger, die als Verdünnungsmittel bei den erfindungsgemäßen Gebrauchsformen in Staubform verwendet werden können, sind Fullererde, Pyrophillit, Bentonit, Montmorillonit, mit Säure behandelte Tone und Diatomeenerde (bekannt unter dem Handelsnamen Celit).

10. Eine in Staubform vorliegende Gebrauchsform eines der erfindungsgemäßen Fungicide wurde wie folgt hergestellt: Gleiche Teile 2,4-Dichlor-6-(2,4, 5-trichlorphenoxy)-triazin und Fullererde wurden in einer Schlagkreuzmühle ι Stunde lang gemahlen und zur Gewinnung eines durch ein 325-Maschen-Sieb gehenden Materials gesiebt. Diese Gebrauchsform von 50 Gewichtsprozent ist beständig und kann gelagert und transportiert werden. ' Für die Anwendung wurde eine weitere Verdünnung durch Zermahlen von 2 Teilen der obigen Gebrauchsform mit zusätzlichen 98 Teilen Fullererde vorgenommen. Das Produkt hatte ausgezeichnete fungicide Eigenschaften.

Ähnliche Stäubermittel wurden aus nachstehenden Verbindungen hergestellt: 2, 4-Dichlor-6-phenoxy-triazin, 2,4-Dichlor-6-(a-naphthoxy)-triazin, 2, 4-D1- ■ chlor-6-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(p-chlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(4-chlor-o-to^ lyloxy)-triazin, 2-Chlor-5-phenoxy-6-(o-chlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin und 2-Chlor-4, 6-bis-(p-phenylphenoxy)-triazin, und zwar indem man sie in einer Schlagkreuzmühle, wie oben, mit sauer behandelten Tonen bei gleich guten Ergebnissen behandelt.

Für gewisse Verwendungszwecke wird es vorgezogen, die erfindungsgemäßen Fungicide in Form von Öl-inWasser-Emulsionen zu gebrauchen. So wird ein Kon- zentrat des Fungicids in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel hergestellt; diese Lösung wird dann in ein oberflächenaktives Mittel enthaltendem Wasser dispergiert oder emulgiert. Zu den typischen Beispielen für solche Lösungsmittel gehören Kohlen-Wasserstoffe, wie z. B. Kerosen, Benzol oder Naphtha, höhere Alkohole, wie z. B. Butanol, Oleylalkohol oder Äther und Ester von diesen, sowie chlorierte Lösungsmittel, wie z. B. Perchloräthylen und Trichloräthylen.

11. Eine Öl-in-Wasser-Emulsion wurde durch Auflösen von 10 Teilen 2,4-Dichlor-6-(/?-naphthoxy)-triazin in 1000 Teilen Kerosen hergestellt. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren in 99 000 Teilen Wasser, das 5 Teile eines Alkylarylpolyätheralkohols enthielt, dispergiert, um eine Dispersion voniooTeilen/ Million des aktiven Mittels, das ausgezeichnete fungicide Eigenschaften hatte, zu erhalten.

Wenn ähnliche Lösungen von 2, 4-Dichlor-6-phenoxy-triazin, 2-Chlor-4-phenoxy-6-(4-hydrindenyloxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(o-propenylphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(2-vinyl-a-naphthoxy)-triazin, 2-Chlor-

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4, 6-bis-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin und 2, 4-Dichlor-6-(p-chlorphenoxy)-triazin in Kerosen, Naphtha und Trichloräthylen bei nachfolgender Dispergierung in Wasser hergestellt werden, so werden in gleicher Weise zufriedenstellende Emulsionen mit guten fungiciden Eigenschaften erhalten.

Weiter wurde gefunden, daß es möglich ist, eine Kombination der obigen Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Fungicide zu" verwenden. So' kann ein oberflächenaktives Mittel in die erfindungsgemäßen Staub-Gebrauchsformen eingearbeitet werden und man erhält ein netzbares Pulver, das dann in einem wäßrigen oder einem anderen flüssigen Medium suspendiert werden kann. Von besonderer Brauchbarkeit sind für solche Gebrauchsformen die als Reinigungsmittel verwendeten Alkyl- oder Alkylarylsulfonate.

12. Eine Mischung von 100 Teilen 2,4-Dichlor-6-(2, 4, 5-trichlorphenoxy)-triazin, iooo Teilen mit Säure behandeltem Ton und 0,1 Teil Alkylsulfonat wurden in einer Schlagkreuzmühle gemahlen, und das entstehende Pulver wurde durch ein 100-Maschen-Sieb gegeben. Dieses io%ige netzbare Pulver ergab eine zufriedenstellende Wassersuspension mit guten fungiciden Eigenschaften, als zur Herstellung einer Suspension mit ι Teil/Tausend wirksamen Bestandteilen Ii Teile dieses Pulvers in ioooo Teilen Wasser verrührt wurden. Ähnliche netzbare Pulver mit Fullererde und Pyrophyllit werden durch Mahlen wie oben von 2 - Chlor - 4, 6 - bis - (2, 3 - dichlorphenoxy) - triazin, 2, 4-Dichlor-6-(α-[4-chlornaphthoxy])-triazin, 2-Chlor-4-phenöxy-6-(4-chlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(2,4-dichlorphenoxy) - triazin,. .2,4- Dichlor - 6 - (5 - propenyl-/?.-naphthoxy)-triazin, -2, 4-Dichlor-6-(a-naphthoxy)triazin und 2-Chlor-4-(2, 4-dimethylphenoxy)-6-phenoxy-triazin und einem Äthylenoxydanlagerungsprodukt aus Fettsäureester mehrwertiger Alkohole hergestellt; nach dem Mahlen wurden sie gesiebt. Bei jedem Beispiel besaßen sie ausgezeichnete fungicide Eigenschaften.

Ebenso kann eine mit einem Lösungsmittel hergestellte Gebrauchsform zusammen mit Wasser oder Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel verwendet werden. Solche oberflächenaktiven Mittel sind z. B. von der Art der Alkylarylpolyätheralkohole, der Anlagerungsprodukte langkettiger Mercaptane und Äthylenoxyd oder eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes aus Fettsäureester mehrwertiger Alkohole.

13. Eine Lösung von 100 Teilen 2, 4~Dichlor-6-(p-tolyloxy)-triazin, 500 Teilen Äthylacetat und 5 Teilen eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes aus Fettsäureester mehrwertiger Alkohole wurde durch halbstündiges Verrühren der Bestandteile bei 25⁰ hergestellt. Dieser Lösung wurden dann zur Herstellung einer gut fungiciden, für die Verwendung geeigneten Dispersion unter Rühren 9395 Teile Wasser zugesetzt.

Gleich gute Dispersionen mit ausgezeichneten fungiciden Eigenschaften werden erhalten, wenn 2-Chlor-4, 6-bis-(phenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-phenoxytriazin, 2,4- Dichlor - 6 - (p - phenylphenoxy) - triazin, 2, 4-Dichlor-6-(o-propenylphenoxy)-triazin, 2, 4-D1-chlor - 6 - (p - chlorphenoxy) - triazin, 2 - Chlor - 4, 6 - Hs-(2, 4, 5-trichlorphenoxy)-triazin und 2-Chlor-4, 6-bis-

Fungicides Mittel

2, 4-Dichlor-6-(2, 4-dichlorphenoxy) triazin

2, 4"Dichlor-6-phenoxy-triazin

2, 4-Dichlor-6-(ctnaphthoxy) -triazin

2, 4-Dichlor-

6-(2, 4, 5-trichlorphenoxy ) -triazin.

Konzentration

(Teile/Million)

zur Verhütung von 50 °/₀

der Keimung

A. oleracea

5 3

o,3 o,7

S. fructicola

(gemischtes trichlorphenoxy)-triazin in Methanol, Aceton und Methyläthylketon zusammen mit Alkylarylpolyätheralkoholen aufgelöst und unter Rühren Wasser zugesetzt werden.

Außerdem wurde gefunden, daß ein Haft- oder Klebemittel, wie z. B. pflanzliche Öle, natürlich vorkommende Gummis oder andere Klebemittel in die erfindungsgemäßen 1, 3, 5-Triazin-Gebrauchsformen eingearbeitet werden können. Ebenso können in den erfindungsgemäßen Gebrauchsformen Netzmittel ver-. wendet werden. Weiterhin können diese Gebrauchsformen gemischt mit anderen Fungiciden oder anderen biöciden Mitteln, wie z. B. Insekticiden, Larvenvertilgungsmitteln, bakteriziden Mitteln, Wurm- und Maden Vertilgungsmitteln oder mit anderen Stoffen, ■ wie z. B. Unkrautvertilgungsmitteln oder Düngemitteln, verwendet werden. .

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Fungicide wurde durch Bestimmung der Konzentration ermittelt, bei der die Keimung von jeweils 50 % der Sporen der Pilze Alternaria oleracea und Sclerotinia Fructicola verhindert wird. Der erstere verursacht den Kartoffelmehltau, der letztere die Pfirsichfäule. Diese Pilze sind Vertreter der Pilzarten, die für schwere Ernteschäden verantwortlich sind. Die Fähigkeit, diese Pilze zu beeinflussen, ist ein zuverlässiges Zeichen für die allgemeine Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Fungicide zum Schutz dieser und anderer wichtiger landwirtschaftlicher Produkte. Diese Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

Eine wäßrige Suspension des Fungicids in ein Dispergiermittel enthaltendem, destilliertem Wasser wurde nach dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt. Diese Suspension wurde in verschiedenen Verdünnungen mit destilliertem Wasser einem Tropfen Wasser zugesetzt, der den zu untersuchenden Pilz enthielt und sich auf einem Mikroskopobjektträger befand. Auf diese Weise wurde die Konzentration bestimmt, bei der die Hälfte der Pilze an der Keimung von Sporen gehindert wurde.

Dieses Standardverfahren der Keimung auf einem Objektträger ist durch das »Committee on Standardization of Fungicidal Tests« der »American Phytopathological Society« in »Phytopathology« 33 (1943), 627, beschrieben und angenommen worden.

Tabelle 1

°>5

0,7

1.5

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Bei der Erprobung der Mischungen der vorhergehenden Beispiele auf die oben beschriebene Art wurde gefunden, daß sie über eine außergewöhnliche fungicide Aktivität verfügen.

Von besonderer Bedeutung bei der Behandlung von landwirtschaftlichen Gewächsen gegen Pilzkrankheiten ist die Empfindlichkeit der Pflanze gegenüber Schädigungen durch das verwendete fungitoxische Mittel. Die erfindungsgemäßen Verbindungen waren

ίο in dieser Hinsicht besonders vorteilhaft, da bei verschiedensten Versuchen keine Anzeichen dafür gefunden wurden, daß sie auf Pflanzen toxisch wirken oder daß sie den normalen Lebensablauf der Pflanze oder die Keimung von Saaten behindern, wenn sie in den vorstehend beschriebenen Mischungen verwendet werden. Die Unschädlichkeit der Gebrauchsformen der erfindungsgemäßen Fungicide wurde durch Eintauchen des ganzen Blattes je einer Mais-, Sojabohnen-, Tomaten-, Gurken- und Baumwollpflanze

in Suspensionen der erfindungsgemäßen Fungicide bei Konzentrationen bis zu 10 000 Teilen/Million aufgezeigt, und es wurde an den so behandelten Pflanzen keine schädliche Wirkung beobachtet. Weiterhin wurde jede dieser Pflanzen ohne Eintreten schädlicher Wirkungen mit Dispersionen der erfindungsgemäßen Fungicide in Wasser mit einer Konzentration von 10 000 Teilen/Million vollkommen besprüht. Selbst bei Anwendung der erfindungsgemäßen Fungicide in Form einer Lanolinpaste auf den Stengel junger Pflanzen der obigen Arten wurden.keine schädlichen Wirkungen festgestellt.

Die Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Fungicide gegen den Pilzbefall bei wachsenden Pflanzen wurde durch die Steuerung des frühen Tomatenmehltaus und des spaten Tomatenmehltaus aufgezeigt. 14. Bei diesem Versuch werden die Versuchspflanzen mit einer o,2°/₀igen Suspension des Fungicides besprüht, mit Sporen des für die Krankheit verantwortlichen Pilzes geimpft und die Anzahl der entwickelten Krankheitsschäden festgestellt. Bonny-BEST-Tomatenpflanzen, die in Topfen mit einem Durchmesser von 7,6 cm bis zu einer Größe von 10 bis 18 cm gezogen worden waren, wurden als Testpflanzen verwendet. Drei Pflanzen mit noch in der Entwicklung befindlichen Blättern wurden für jede Verbindung angewendet. Die zum Sprühen vorgesehenen, o,2°/₀igen Suspensionen der Verbindungen, die in den vorhergehenden Beispielen erwähnt werden, wurden in allen Fällen mit einer o,oi%igen Lösung

eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes an Fettsäureester mehrwertiger Alkohole versehen. Die Tomatenpflanzen wurden auf einer Drehscheibe mittels einer ■De Vilbiss-Farbsprühpistole mit der Suspension des Fungicides behandelt. Jede Ladung Pflanzen, die auf dem Drehtisch behandelt wurde, wurde mit 85 ecm der Sprühsuspension besprüht. Unter diesen Umständen" erfolgte kein nennenswerter Verlust an Fungiciden durch Abtropfen von den Pflanzen. Bei den angewandten Standardbedingungen wird eine Ablagerung von etwa 0,0015 ^mg Fungicid pro 100 cm² gesamte Blattfläche (d. h. obere und untere Blattfläche) erzielt. Nach dem Trocknen der Fungicidablagerung wurden die Pflanzen mit einer Suspension ■

von Sporen des Testpilzes geimpft. Die Sporen stammten aus .Pilzkulturen, die 7 bis 14 Tage lang bei 20° auf einem Salz-Kartoffel-Dextrose-Agar gezogen worden waren. 20 ecm einer Suspension mit 50 000 Sporen pro ecm wurden zur Impfung jeder Drehtischladung Pflanzen verwendet. Die Sporen wurden mit einem Luftdruck von 0,7031 kg/cm² mittels eines De-Vilbiss-Sprühers aus einer Entfernung von etwa 30 cm auf die Pflanzen gesprüht. Die oberen und die unteren Blattflächen wurden nach dieser Methode einheitlich geimpft. Nach der Impfung wurden die Pflanzen in eine .Infektionskammer gebracht, die auf einer Temperatur von 20⁰ und einer ioo°/₀igen relativen Feuchtigkeit gehalten wurde. Nach 40- bis 48stündigem Aufenthalt in dieser Inkubationskammer wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gebracht. Schädigungen entwickelten sich gewöhnlich 3 bis 4 Tage nach der Impfung. Die Gesamtzahl von Schädigungen durch frühen Mehltau auf drei gefiederten Blättern je besprühte Pflanze wurde festgestellt. Blätter mit der gleichen Stellung an der Pflanze wurden bei allen Behandlungen und Kontrollen gezählt. Der Krankheitsindex wurde durch Teilen der Durchschnittszahl von Schädigungen pro besprühte Pflanze' durch die Durchschnittszahl von Schädigungen pro Kontrollpflanze ermittelt. Zu diesem Zweck wurde eine Anzahl von jungen Tomatenpflanzen mit dem Pilz infiziert. Dieser Versuch wird von Wellman und McCallen, Contrib. Boyce Thompson Inst., 13 (1943), 171 weiter beschrieben.

Tabelle 2

Fungicid

2, 4-Dichlor-6-(a-naphthoxy) triazin

2, 4-Dichlor-6-(2, 4, 5-trichlorphenoxy) -triazin

unbehandelt ....·..

Krankheitsin d ex-Prozentsatz von
Schädigungen im

Vergleich zu
unbehandelten Pflanzen

früher
Tomatenmehltau

100

3
100

später
Tomatenmehltau

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Fungicide bei der Behandlung einer Pflanzenkrankheit außerordentlich erfolgreich sind. Gleichgute Ergebnisse werden erzielt, wenn 2-Chlor-4, 6-bis-(/?-naphthoxy) -triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(p-chlorphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(5-propenyla-naphthoxy)-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 3, 4, 5-tetrachlorphenoxy)-triazin, ·. 2, 4-Dichlor-6-(4-äthylphenoxy)-triazin, 2-Chlor-4-(2, 6-dichlorphenoxy)-6-(a-

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naphthoxy)-triazin und 2-Chlor-4-phenoxy-6-(3-chlor-

phenoxy)-triazin in gleicher Weise verwendet werden.

15. Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen

fungitoxischen Mittel bei der Steuerung von Pflanzen-

5' krankheiten in einem weiten Konzentrationsbereich aufzuzeigen, wurden netzbare Pulver hergestellt und Versuche bei verschiedenen Verdünnungen gegenüber dem frühen und spaten Tomatenmehltau gemacht.

Solch ein netzbares Pulver wurde z. B. folgendermaßen hergestellt: 50 Teile 2, 4-Dichlor-6-(2, 4-dichlorphenoxy)-triazin wurden in einer Weberschlagkreuzmühle mit 48 Teilen Celit und 2 Teilen Reinigungsmittel auf Alkylarylsulfonat-Basis 1 Stunde lang gemahlen. Das sich ergebende 5O°/₀ige netzbare Pulver wurde durch ein Standardsieb geleitet, und der Teil, der durch ein 325-Maschen-Sieb ging, wurde gesammelt. Die Verteilung der Teilchengröße dieses netzbaren Pulvers betrug 5°/₀ im Bereich von 6 bis ■ 60 Mikron und 95°/₀ im Bereich von 0,5 bis 6 Mikron.

ao Dieses netzbare Pulver wurde dann mit genügend Wasser verdünnt und drei wäßrige Suspensionen von, 2000, 400 und 80 Teilen/Million an aktiven Bestandteilen hergestellt. In der folgenden Tabelle wird die prozentuale Steuerung des frühen und spaten To-

matenmehltaues mittels dieser Gebrauchsform gezeigt. Diese Bestimmungen wurden auf die im Beispiel 14 gezeigte Art gemacht.

Konzentration an
aktiven Bestandteilen
Teile/Million

2000
400

Prozentuale Steuerung

früher
Tomatenmehltau

100

später
Tomatenmehltau

Prozentuale Steuerung bedeutet den Prozentwert, bis zu dem die behandelte Pflanze im Vergleich mit einer unbehandelten Kontrollpflanze vom Befall verschont wurde.

16. Um die bemerkenswerten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fungicide gegenüber dem Verwelken aufzuzeigen, wurde die Bestimmung der Widerstandsfähigkeit wie folgt vorgenommen: Jede der im Beispiel 15 beschriebenen Suspensionen wurde nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren auf Tomatenpflanzen gesprüht. Nach Abtrocknung des Mittels wurden die Pflanzen einem Regen von 2,5 cm unterworfen, worauf sie nach dem Verfahren im Beispiel 14 mit Sporen des den frühen und spaten Tomatenmehltau hervorrufenden Pilzes geimpft und dann einer Inkubationszeit unterworfen wurden. In der folgenden Tabelle wird die prozentuale Steuerung, die nach dieser gewaltsamen Behandlung erzielt wurde, gezeigt. Aus einem Vergleich der nachfolgenden Tabelle mit der vorhergehenden geht hervor, daß im wesentlichen keine Verminderung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stoffe bei Bedingungen eintritt, die bei der landwirtschaftlichen Anwendung zutreffen.

Konzentration an

aktiven Bestandteilen

Teile/Million

2000

4OO

80

Prozentuale Steuerung

früher
Tomatenmehltau

100
98
8l

später
Tomaten mehltau

100

Tj. Wäßrige Suspensionen der Verbindung 2, 4-D1-chlor-6-(2,4~dichlor-phenoxy)-triazin wurden nach dem Verfahren im Beispiel 15 in Konzentrationen von 2000, 400, 80 und 16 Teilen/Million hergestellt. Diese Suspensionen wurden nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren auf Kartoffelpflanzen gesprüht und dann mit dem den frühen und späten Kartoffelmehltau hervorrufenden Pilz geimpft und wie oben einer Inkubationszeit unterworfen. Die bemerkenswerte Steuerung beider Krankheiten wird in der folgenden Tabelle gezeigt.

Konzentration an	Prozentuale Steuerung	später
aktiven Bestandteilen		Kartofielmehltau
Teile/Million	früher	100
	Kartofielmehltau	100
2000	100	94
40O	100	98
80	100
16	89

18. Der Schutz von Selleriepflanzen gegen den frühen Cercosporamehltau wurde bei der Anwendung auf einem Feld gezeigt. Zu diesem Versuch wurde das netzbare Pulver des Beispiels 15 verdünnt, so daß zwei Suspensionen entstanden, von denen eine 0,226 kg des aktiven Bestandteils auf 378 1 Wasser und die andere 0,680 kg des aktiven Bestandteiles auf 378 1 Wasser enthielt. Diese Suspensionen wurden in einer Pflanzung in Florida so angewendet, daß 3 Monate lang, und zwar von Dezember bis März, 3,781 auf eine 15,25 m lange Reihe von Selleriepflanzen verwendet wurden. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die behandelten Pflanzungen mit benachbarten Pflanzungen, die nicht behandelt wurden, verglichen. Die Vergleichspflanzungen wurden bis zu 13% mit frühem Mehltau infiziert. Die erfindungsgemäßen Stoffe gaben völligen Schutz bei der Verwendung von einer Zusammensetzung von 0,680 kg des aktiven Bestandteils auf 378 1 Wasser, und bei einer Zusammensetzung von 0,226 kg des aktiven Bestandteils auf 3781 Wasser wurden nur wenig mehr als 1% der Pflanzen infiziert.

Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen ■ Fungicide in einem weiten Konzentrationsbereich wirksam. Selbst bei so niedrigen Konzentrationen wie 0,1 Teil/ Million wird noch eine Schutzwirkung erzielt. Andererseits werden sogar bei Konzentrationen von 50 000

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Teilen/Million wirksame Fungicide erhalten, die ohne Gefahr in der Landwirtschaft verwendet werden können, und die besonders geeignet für den Schutz von Textilien und Oberflächenbedeckungsmitteln sind. Weiterhin können bei der Anwendung auf unbelebte Gegenstände in gewissen Fällen noch höhere Konzentrationen verwendet und es können stabile Gebrauchsformen mit höherer Konzentration für Lagerung oder Transport hergestellt werden. Im allgemeinen wird jedoch für die wirksame Verwendung als Fungicid erfindungsgemäß der Bereich von o,i bis io ooo Teilen/Million vorgezogen.

Claims

Patentansprüche:

. X' Fungicide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem kleineren Teil Chlor-arylöxy-i, 3, 5-triazin und einem wesentlich größeren Teil von verhältnismäßig inertem oberflächenaktivem Mittel bestehen.
2. Fungicide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein inertes Verdünnungsmittel enthalten.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fungicid wirksame Bestandteil der allgemeinen Formel

N N

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-(OArcy,__n

C C

/ ν ^x

entspricht, worin Ar ein Arylradikal, χ eine ganze Zahl von 0 bis 4 einschließlich und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 einschließlich ist.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor-aryloxytriazin in Mengen zwischen 0,1 und 10 000 Teilen/Million zugegen ist.

Angezogene Druckschriften: ' Französische Patentschrift Nr. 911 178; USA.-Patentschrift Nr. 2 510 564.

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